一种纳米氟化铁的制备及其在高比容量锂离子电池正极中的应用
【技术领域】
[0001]本发明是一种以六氟合铁酸铵为前驱体制备纳米氟化铁的方法及其锂离子电池正极材料的制备。具体的说就是将六氟合铁酸铵在惰性气氛中高温分解为氟化铁，在并将其应用在锂原电池中，属于储能材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种能量储存装置，具有工作电压高，比能量大，循环寿命长，安全性好，自放电小，工作温度范围宽和充放电快的特点。目前，锂离子电池已被广泛应用于电动汽车，电气设备以及后备电源等领域。目前，市场化的锂离子电池体系容量已接近其理论容量，难以有突破性进展，因此开发新型的电池活性材料具有重要意义。
[0003]氟化铁因其具有高理论容量、高放电平台以及相对低廉的价格且无毒、环保而引起了广发关注。与传统的氟化碳材料相比，除了可以通过锂离子的嵌入与脱出储锂外，还可以与金属锂发生相化学转化来存储能量，其本质就是氟化锂的形成及分解，这类反应可以充分利用材料中所有的价电子，从而得到远高于传统的嵌入脱嵌式电池的容量。其理论容量高达712mAh/g，放电平台在2.7V左右。
[0004]然而在氟化铁中，氟原子与铁原子是通过离子键连接在一起的，导致其电导率较低，从而限制了其倍率性能的发挥。降低氟化铁颗粒的粒径以及与其他材料复合是解决这一问题的重要手段。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了新型的制备尺寸可控的纳米氟化铁/碳复合材料及其电极制备的方法，该方法操作简单，快速环保。制备的氟化铁材料具有良好的电导率，用其制备的电极材料具有优异的电化学性能，良好的循环稳定性等优点，适用于作为锂离子电池电极材料。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007 ] 一种纳米氟化铁材料的制备方法，步骤如下:
[0008](I)配制Fe(NO3)3.9H20乙醇溶液，超声作用下得到无色的透明溶液；
[0009 ] (2)配制将NH4HF2的去离子水溶液；
[0010](3)将(2)得到的水溶液倒入(I)中得到的乙醇溶液中，得到(NH4)3FeF6白色沉淀；
[0011](4)将(3)中的白色沉淀离心分离、清洗、烘干得到(NH4)3FeF6白色粉末；
[0012](5)将(NH4) 3FeF6白色粉末煅烧得到FeF3纳米材料。
[0013]所述配制Fe(NO3)3.9出0乙醇溶液浓度为l_5mol/L。
[0014]所述順4册2与？6(勵3)3.9H20的物质的质量比为1:2-20。
[0015]所述将(2)得到的水溶液倒入(I)中得到的乙醇溶液中，并搅拌l-5min。
[0016]所述步骤(4)用乙醇清洗，在60-80°C下真空烘干12-24h，得到(NH4)3FeF6白色粉末。
[0017]所述煅烧条件为在400°C-700°C下，惰性气氛下加热2-5小时，得到FeF3纳米材料。
[0018]利用FeF3纳米材料制备电极的方法;其步骤如下:
[0019](I)FeF3纳米材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照7: 2:1的质量比混合在1ml-20mI的N-甲基吡咯烷酮中的到混合匀浆；
[0020](2)将得到的混合匀浆在行星球磨机中以500-700rmp的转速球磨2-5h，得到含有FeF3/C复合材料的粘稠匀浆；
[0021](3)将得到的粘稠匀浆涂布在铝箔上，120-150°C下真空干燥6h-12h，后裁剪为直径与扣式电池相似的圆片。
[0022]本发明操作简单，成本低，产量高，而且后处理简单，不需要特殊的反应仪器，制备成本低廉。可以通过简单的调控乙醇与去离子水的体积比来获得不同粒径的FeF3纳米材料;另外，所制备的电极在锂离子电池中具有优异的电化学性能。
【附图说明】
[0023]图1:纳米材料的XRD谱图；
[0024]图2:纳米材料具有最高的X射线衍射强度；
[0025]图3:纳米材料制备的电极的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0026]以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明。
[0027]实例I
[0028](I)将0.1mol的Fe(NO3)3.9H20溶解在IL乙醇中，浓度为Imol，在超声作用下得到无色的透明溶液。
[0029](2)将0.3mol的NH4HF2溶解在IL去离子水中，(NH4)HF2与Fe(NO3)3.9H20的物质的量比为20:1。
[0030](3)将(2)得到的水溶液倒入(I)中得到的乙醇溶液中，并剧烈搅lmin，得到(NH4)3FeF6白色沉淀。
[0031 ] (4)将(3)中的白色沉淀以离心的方法得到，用乙醇清洗三遍，在60°C下真空烘干12h，得到(NH4) SFeF6白色粉末。
[0032](5)将(4)中得到的(NH4)3FeF6白色粉末在400 °C下，氩气气氛下加热两小时，得到FeF3纳米材料。
[0033]以上是FeF3纳米材料的制备。
[0034](6)将(5)中得到的FeF3纳米材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照7: 2:1的质量比混合在I Oml的N-甲基吡咯烷酮中的到混合匀浆。
[0035](7)将(6)中得到的混合匀浆在行星球磨机中以500rmp的转速球磨2h，得到含有FeF3/C复合材料的粘稠匀浆。
[0036]以上是FeF3/C的制备过程。
[0037](8)将(7)中得到的粘稠匀浆涂布在铝箔上，120°C下真空干燥6h，后才将为直径为Icm的圆片。
[0038]实例I制备的纳米材料的XRD谱图显示出似于FeF3晶体结构的衍射峰，其对应于萤石类的晶体结构。(如图1所示)。
[0039 ]实例I制备的纳米材料的XRD谱图在3 5°处的强度较低的衍射峰对应于斜方C1-Fe2O3杂质，这是由于在热分解过程中FeF3与残留的水和空气发生反应造成的，这对电池性能是不利的。(如图1所示)。
[0040]实例I制备的纳米材料具有最高的X射线衍射强度，这说明其具有最小的结构尺寸，且说明改变乙醇与水的比例可以控制最终氟化铁的粒径。(如图2所示)。
[0041]实例I制备的纳米材料制备的电极的充放电曲线显示出其具有较高的容量，其第一圈容量为220mAh/g，这一指标优于现有的氟化铁正极材料。(如图3所示)。
[0042]实例I制备的电极的放电电压在3.0V左右。(如图3所示)。
[0043]实例I制备的电极的容量逐渐趋于稳定。(如图3所示)。
[0044]实例2
[0045](I)将0.1mol的Fe(NO3)3.9H20溶解在IL乙醇中，浓度为2mol，在超声作用下得到无色的透明溶液。
[0046](2)将0.3mol的NH4HF2溶解在IL去离子水中，NH4HF2与Fe(NO3)3.9H20的物质的量比为10:1。
[0047](3)将(2)得到的水溶液倒入(I)中得到的乙醇溶液中，并剧烈搅lmin，得到(NH4)3FeF6白色沉淀。
[0048](4)将(3)中的白色沉淀以离心的方法得到，用乙醇清洗三遍，在60°C下真空烘干12h，得到(NH4) SFe