纳米线网络电极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及三维Na3V2(PO4) 3纳米线网络电 极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 如今，锂离子电池由于其出色的性能在电化学能量存储器件领域得到广泛应用， 然而锂资源已不能满足越来越多对锂离子电池的需求。钠离子作为一种与锂离子具有相似 电化学性能，并且储量更丰富，售价更低廉的原材料，有希望在未来的电化学储能应用中取 代锂离子从而受到广泛的关注。然而，由于钠离子较大的离子半径（1.06 A )和在嵌入、脱 嵌中较大的体积变化，导致钠离子电池的能量密度和循环稳定性还不能完全满足应用要 求。因此，探索合适的可以解决上述问题的电极材料是钠离子电池广泛应用的前提。
[0003] Na3V2(PO4)3作为一种钠超离子导体(NASIC0N)的电极材料，具有良好的离子电导 率、高的充放电容量以及优异的结构稳定性从而受到广泛的关注;除此之外，Na 3V2(PO4)3电 极材料存在两个不同的电压平台（3.3V和1.6V)，赋予了Na 3V2(PO4)3电极材料在全电池应用 中极大的潜力。然而至今关于磷酸钒钠在钠离子全电池方面的探索还远远不够，目前报道 的Na 3V2 (PO4)3电极材料在IC的电流密度下经过200次的充放电循环，容量只能保持80%，组 装的全电池在IC的电流密度下放电比容量只有SOmAh g^1，上述电化学性能尤其是全电池的 循环稳定性方面还远远不能满足应用的要求。因此，更多关于提高Na 3V2(PO4)3电极材料的 电化学性能特别是倍率性能和循环稳定性的工作亟待研究。
[0004] 研究表明，纳米材料(如纳米线、纳米棒、纳米颗粒、纳米片等）的比表面积较大且 尺寸较小，可以缩短离子的扩散路径，提高电极材料的离子电导率，同时有效减少材料内部 应力，最终防止电极材料在充放电过程中的结构崩塌。然而，由于纳米材料所形成不稳定的 SEI数量较多，使电极材料的不可逆容量增加且库伦效率降低。构筑由纳米线组成的三维空 间网络结构被认为是解决这些问题的有效途径。与普通纳米材料相比，纳米线材料除了具 有短的离子扩散路径、高的离子电导率外，更具有连续的电子传导优点，有效减少大电流密 度下的极化效应，最终提高材料的电化学性能。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种三维Na3V2(PO4) 3纳 米线网络电极材料及其制备方法和应用，其采用水热结合固相烧结法简单易行，通过改变 反应物的浓度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高、结构均一。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种三维Na3V2(PO4) 3纳米线网络 电极材料，该纳米线电极材料直径20_60nm，形貌均一；纳米线相互交错形成三维网络状结 构，其为下述制备方法所得产物，包括以下步骤：
[0007] 1)首先取五氧化二钒溶于DMF中，水浴搅拌使其分散均匀；
[0008] 2)把磷酸二氢钠、草酸、去离子水溶入步骤1)所得溶液中，继续搅拌0.5h;
[0009] 3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在烘箱中保温；
[0010] 4)取出产物，然后将葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
[0011] 5)将前驱体在氩气气氛中先升温预热，然后升温并烧结，即得到三维Na3V 2(PO4)3 纳米线网络电极材料。
[0012] 按上述方案，步骤1)所述的五氧化二钒的用量为0.5-2mmol，DMF用量为20-40ml， 步骤2)所述的磷酸二氢钠用量为2-4_〇1，草酸用量为2-4_〇1，去离子水为3-10ml，步骤4) 所述的葡萄糖用量为〇.2mmol-l .2_〇1。
[0013] 按上述方案，步骤3)所述保温温度为160-200°C，时间为10_30h。
[0014] 按上述方案，步骤4)所述烘干温度为50-90°C。
[0015] 按上述方案，步骤5)所述的预热温度为400°C，烧结温度为600-800°C，时间为6- l〇h，升温速率为δΓπ?ιΓ1。
[0016]所述的三维Na3V2 (Ρ〇4) 3纳米线网络电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 1)首先取五氧化二钒溶于DMF中，水浴搅拌使其分散均匀；
[0018] 2)把磷酸二氢钠、草酸、去离子水溶入步骤1)所得溶液中，继续搅拌0.5h;
[0019] 3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在烘箱中保温；
[0020] 4)取出产物，然后将葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产物；
[0021] 5)将前驱体在氩气气氛中先升温预热，然后升温并烧结，即得到三维Na3V 2(PO4)3 纳米线网络电极材料。
[0022]所述的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应 用。
[0023]本发明制备的三维Na3V2 (P〇4) 3纳米线网络电极材料具有多离子通道、连续的电子 传导优势，可以充分发挥材料的电化学性能。另外，纳米线网络提高了结构的完整性，有效 改善电极材料的循环稳定性。最终实现将其组装成的钠离子半电池，在IOC的电流密度下， 材料循环1 〇〇次后的放电比容量仍能保持95.9%，在IOOC的高电流密度下，材料的放电比容 量仍为94mAh g+1。从而使三维Na3V2(PO4) 3纳米线网络电极材料具有非常优异的电化学性 能，是一种非常有潜力的钠离子电池正极材料。
[0024]本发明的有益效果：
[0025]本发明主要是通过简单易行的水热法结合固相烧结法制备了三维Na3V2(PO 4)3纳 米线网络电极材料，其作为钠离子电池正极活性材料时，表现出功率高、循环稳定性好的特 点；其次，本发明工艺简单，通过简单易行的水热法即可得到三维Na 3V2(PO4)3纳米线前驱 体，对前驱体进行干燥和氩气气氛下固相烧结即可得到三维Na 3V2(PO4)3纳米线网络电极材 料。本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1的三维Na3V2(PO4) 3纳米线网络电极材料的XRD图；
[0027] 图2为实施例1的三维Na3V2(PO4) 3纳米线网络电极材料的SEM和EDS图；
[0028] 图3为实施例1的三维Na3V2(PO4) 3纳米线网络电极材料的TEM图；
[0029] 图4为实施例1的三维Na3V2(PO4) 3纳米线网络电极材料的CV图；
[0030]图5为实施例1的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的电池倍率图；
[0031]图6为实施例1的三维Na3V2(P〇4)3纳米线网络电极材料的长期电池循环性能图。 [0032]图7为实施例1的三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料的形成机理图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限 制。
[0034] 实施例1
[0035] 三维Na3V2(PO4)3纳米线网络的制备方法，它包括如下步骤：
[0036] 1)取Immo 1五氧化二钒(V2O5)溶于30mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺）中，水浴搅拌使其 分散均匀；
[0037] 2)取3mmol磷酸二氢钠(NaH2P〇4)、3mmol草酸(H2C2〇4)、5ml去离子水溶入步骤1)所 得溶液中，继续搅拌〇.5h;
[0038] 3)将溶液转移至聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，在180°C烘箱中保温20h;
[0039] 4)取出产物，然后将Immo 1葡萄糖加入溶液中，继续搅拌0.5h后烘干得到前驱体产 物；
[0040] 5)最后前驱体在氩气气氛中先经过StCmirT1升温至400°C预热4h，然后以S tCmirT1 升温至700°C烧结8h，得到三维磷酸钒钠(Na3V2(PO4) 3)纳米线网络电极材料。
[0041 ]以本实施例产物三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料为例，其结构由X射线衍射 仪确定。附图1所示X射线衍射图谱(XRD)表明，三维Na3V2(PO4) 3纳米线网络与卡片号为00-053-0018的Na3V2(PO4) 3标准样品吻合。
[0042] 附图2所示SEM、EDS图像和附图3所示TEM图像表明我们所制备的三维Na3V2(PO 4)3 纳米线网络结构，纳米线材料直径20_60nm、长度达几毫米，大小均一，纳米线相互交错形成 三维网络状结构，具有很好的结构稳定性、分散性。
[0043]附图7所示，三维Na3V2(PO4)3纳米线网络的形成过程分为5个阶段，首先是DMF的加 入使其开始成核并形成实心微米球，然后随着反应时间增加到3h，微米球生长成为微米花， 进一步增加反应时间，纳米花表面开始形成纳米线，当反应时间延长至20h时，纳米花全部 转换为纳米线网络。
[0044]本实施例所得三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料作为钠离子电池正极活性材 料的应用如下：
[0045]正极片的制备过程采用三维Na3V2(PO4)3纳米线网络电极材料作为活性材料，乙炔 黑作为导电剂，l〇wt%聚乙二烯(PVDF)溶于适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为粘结剂，活 性材料、乙炔黑、聚乙二烯的质量比为70:20:10;将活性物质与乙炔黑按比例充分混合后， 研磨均匀，倒入已经超声分散30min后的PVDF-匪P溶液，超声分散Ih，将所得混合溶液涂于 约IOMi厚的铝箱上。将涂布后的电极片置于80°C的烘箱干燥24h后取出，将其制成直径为14 μπι的电极片备用。以IM的高氯酸钠(NaClO4)溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中 作为电解液，并加入5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)添加剂。钠片为负极，玻璃纤维为隔膜， CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。钠离子电池的制备方法其余步骤与通 常的制备方法相同。
[0046] 附图4中所示，三维Na3V2 (Ρ〇4) 3纳米线网络电极材料以0.1 mV S^1扫描速率的循环 伏安法(CV)图像，显示潜在的应用范围在2.3V与3.9V之间；附图5所示三维Na3V2(P〇4)3纳米 线网络电极材料在不同电流密度下的倍率性能。在1、5、10、30、50和IOOC的电流密度下， Na3 V2 (P〇4) 3纳米线网络电极材料的首次放电比容量可以分别达到113、110、108、10 2、98、 94