5v尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种5V尖晶石镍锰酸锂材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 5V尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具 有三维锂离子通道的正极材料，可逆比容量为146.7mAh/g，与锰酸锂几乎相同，但电压平台 为4.7V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出15%以上，是发展能量密度高、倍率性能好锂离 子动力电池的关键原材料。
[0003] 5V尖晶石型镍锰酸锂主要有两种结构，一种为无序的Fd3m结构，一种为有序的 4332结构，其中无序结构充电过程中存在一个两相反应，有序结构充电过程中存在两个两 相反应。同锰酸锂材料相似，5V尖晶石型镍锰酸锂也存在Mn溶解的问题，静置过程中有序结 构的产品Mn溶解更少，反应过程中无序结构的产品Mn溶解更少，因此最优结构应该是"内无 序，外有序"。为了提高其循环性能，必须抑制锰的溶解。同时为了提高其倍率性能，必须控 制其晶粒大小。但是，目前，应用于锂离子二次电池正极材料领域的5V尖晶石型镍锰酸锂仅 为单一结果，要么是无序、要么是有序，不能充分发挥其材料性能。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种5V尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法， 通过加入单质碳黑，利用其在空气中燃烧产生的气体抑制晶粒的长大;通过掺杂金属元素 提高锂离子系数，从而达到提高产品倍率性能的目的。通过设计特殊的焙烧制式，制备得到 内部无序、外部有序的5V尖晶石型镍锰酸锂材料;通过在表层包覆氧化锆，隔绝了其与电解 液的接触，从而达到提尚广品性能的目的。
[0005] 为此，本发明的技术方案如下：
[0006] -种5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)将锂盐、镍盐或镍的氧化物、锰盐或锰的氧化物、金属盐或金属氧化物和单质碳 混合均匀，得到物料;金属盐或金属氧化物中的金属元素标记为M，元素摩尔比满足Li :Ni: Mn:M= (1~1.05) :0.5: (1.5-χ) :x，且x = 0.01~0.05;所述单质碳的质量为所述物料中其 它物质质量和的〇. 02~0.05倍；
[0008] 2)将所述物料在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为800~850°C，焙 烧时间为4~12h，得到初次处理物；
[0009] 3)将所述初次处理物与占其质量0.2%~0.5 %的氧化锆混合均匀，得到二次待焙 烧物；
[0010] 4)将所述二次待焙烧物在焙烧窑炉，空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为700~ 750°C，焙烧时间为4~12h，得到产物，粉碎，即得所述5V尖晶石镍锰酸锂材料。
[0011] 进一步，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。
[0012] 进一步，所述镍盐为氢氧化亚镍，所述镍的氧化物为氧化亚镍。
[0013] 进一步，所述锰盐为碳酸锰;所述锰的氧化物为二氧化锰或三氧化二锰。
[0014] 进一步，所述金属盐为草酸亚铁;所述金属氧化物为氧化钛或氧化镁。
[0015] 进一步，所述单质碳为:Super P、KS6、ECP600或Ensaco。
[0016] 本发明方法制得的5 V尖晶石镍锰酸锂材料的分子式为（0.99 5~0.998) [ L i i- i.05Ni0.5Mm.5-xMx04]，其中M为?6、114 = 0.01~0.05;并且，该5￥尖晶石镍锰酸锂材料的芯部 为FD3M结构的尖晶石镍锰酸锂，外层为4332结构的尖晶石镍锰酸锂，表层为氧化锆。
[0017] 本发明的有益效果是:产品比容量高、循环性能好，且制备工艺简单，具有较高的 应用价值。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明制得的5V尖晶石镍锰酸锂材料的结构示意图；
[0019]图2为实施例1制得产品的SEM照片。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0021] 实施例1
[0022] -种5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
[0023] 1)将碳酸锂、氢氧化亚镍、碳酸锰、草酸亚铁和Super P加入球磨机混合均匀，得到 物料;物料中各组分满足摩尔比Li : Ni : Mn: Fe = 1.0:0.5:1.49:0.01; Super P质量：（碳酸锂 质量+氢氧化亚镍质量+碳酸猛质量+草酸亚铁质量）=0.02;
[0024] 2)将所述物料在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为800 °C焙烧时间 为4h，得到初次处理物；
[0025] 3)将所述初次处理物与占其质量0.5%的氧化锆在高速混合机中混合均匀，得到 二次待焙烧物；
[0026] 4)将所述二次待焙烧物在焙烧窑炉，空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为700 °C，焙烧时间为4h，得到产物，粉碎，即得所述5V尖晶石镍锰酸锂材料。其分子式为:0.995 [Lii.oNio.5Mm.49Feo.oi04]/0 · 005Zr〇2〇
[0027]图2本实施例制得的5V尖晶石镍锰酸锂材料在电子显微镜下的形貌(SEM)照片，由 图可见，本实施得到的产品一次粒子呈类八面体形貌，且分布均匀。
[0028] 实施例2
[0029] -种5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
[0030] 1)将碳酸锂、氢氧化亚镍、二氧化锰、氧化钛和KS6加入球磨机混合均匀，得到物 料;物料中各组分满足摩尔比Li : Ni : Mn: Ti = 1.05:0.5:1.45:0.05，KS6质量：（碳酸锂质量+ 氧化亚镍质量+二氧化猛质量+氧化钛质量）=0.02;
[0031] 2)将所述物料在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时 间为12h，得到初次处理物；
[0032] 3)将所述初次处理物与占其质量0.2%的氧化锆在高速混合机中混合均匀，得到 二次待焙烧物；
[0033] 4)将所述二次待焙烧物在焙烧窑炉，空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为700 °C，焙烧时间为12h，得到产物，粉碎，即得所述5V尖晶石镍锰酸锂材料。其分子式为:0.998 [Lii.05Nio.5Mm.45Tio.0504]/0.002Zr〇2 〇
[0034] 实施例3
[0035] -种5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
[0036] 1)将碳酸锂、氢氧化亚镍、二氧化锰、氧化钛和ECP600加入球磨机混合均匀，得到 物料;物料中各组分满足摩尔比Li : Ni : Mn: Ti = 1.02:0.5:1.49:0.01，ECP600质量：（碳酸锂 质量+氢氧化亚镍质量+三氧化二猛质量+氧化钛质量）=0.05;
[0037] 2)将所述物料在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为850°C，焙烧时 间为8h，得到初次处理物；
[0038] 3)将所述初次处理物与占其质量0.5%的氧化锆在高速混合机中混合均匀，得到 二次待焙烧物；
[0039] 4)将所述二次待焙烧物在焙烧窑炉，空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为750 °C，焙烧时间为8h，得到产物，粉碎，即得所述5V尖晶石镍锰酸锂材料。其分子式为:0.995 [Lii.02Nio.5Mm.49Tio.oi04]/0.005Zr〇2。
[0040] 实施例4
[0041 ] -种5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
[0042] 1)将碳酸锂、氢氧化亚镍、碳酸锰、氧化钛和Ensaco加入球磨机混合均匀，得到物 料;物料中各组分满足摩尔比Li :Ni :Mn:Mg = 1.05:0.5:1.49:0.01，Ensaco质量：（碳酸锂质 量+氢氧化亚镍质量+碳酸猛质量+氧化镁质量）=〇. 05;
[0043] 2)将所述物料在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为850°C，焙烧时 间为8h，得到初次处理物；
[0044] 3)将所述初次处理物与占其质量0.5%的氧化锆在高速混合机中混合均匀，得到 二次待焙烧物；
[0045] 4)将所述二次待焙烧物在焙烧窑炉，空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为750 °C，焙烧时间为8h，得到产物，粉碎，即得所述5V尖晶石镍锰酸锂材料。其分子式为:0.995 [Lii.05Nio.5Mm.49Mgo.oi04]/0.005Zr〇2 〇
[0046] 实验情况：
[0047] 图1为本发明制得的5V尖晶石镍锰酸锂材料的结构示意图；由图可见，最外层I为 氧化锆材料，中间层II为有序的4332结构5V尖晶石镍锰酸锂，最里层III为无序结构的5V尖 晶石镍锰酸锂。该结构可以保证本发明产品具有良好的循环性能。
[0048]表1列出了利用实施例1~4制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次 循环充放电比容量。扣式电池的测试条件为LR 2032,0.1C，3.0~4.9V，vs.Li+/Li。
[0049]表1首次充放电性能对比表
[0051]由表中数据可以看出，本发明制得的5V尖晶石镍锰酸锂材料，比容量较高，倍率性 能和循环性能好。同商品化产品相比，本专利产品倍率性能和循环性能明显占优。因此在锂 离子动力电池领域前景良好。
【主权项】
1. 一种5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将锂盐、镍盐或镍的氧化物、锰盐或锰的氧化物、金属盐或金属氧化物和单质碳混合 均匀，得到物料;金属盐或金属氧化物中的金属元素标记为M，元素摩尔比满足Li :Ni:Mn:M =(1~1.05):0.5: (1.5-χ) :x，且x = 0.01~0.05;所述单质碳的质量为所述物料中其它物 质质量和的0.02~0.05倍； 2) 将所述物料在焙烧窑炉、空气气氛中进行一次焙烧，焙烧温度为800~850°C，焙烧时 间为4~12h，得到初次处理物； 3) 将所述初次处理物与占其质量0.2 %~0.5 %的氧化锆混合均匀，得到二次待焙烧 物； 4) 将所述二次待焙烧物在焙烧窑炉，空气气氛中进行二次焙烧，焙烧温度为700~750 °C，焙烧时间为4~12h，得到产物，粉碎，即得所述5V尖晶石镍锰酸锂材料。2. 如权利要求1所述5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于:所述锂盐为碳酸 锂或氢氧化锂。3. 如权利要求1所述5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于:所述镍盐为氢氧 化亚镍，所述镍的氧化物为氧化亚镍。4. 如权利要求1所述5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于:所述锰盐为碳酸 锰;所述锰的氧化物为二氧化锰或三氧化二锰。5. 如权利要求1所述5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于:所述金属盐为草 酸亚铁;所述金属氧化物为氧化钛或氧化镁。6. 如权利要求1所述5V尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，其特征在于:所述单质碳为： Super P、KS6、ECP600或Ensaco〇7. 如权利要求1~6中任意一项制备方法制得的5V尖晶石镍锰酸锂材料，其特征在于： 最终得到的5V尖晶石镍锰酸锂材料的分子式为(0.995~O.ggsKLimNio.sMm.s-xMxOd/ (0.002~0.005)2抑 2，其中1为？6、11，1 = 0.01~0.05;并且，该5￥尖晶石镍锰酸锂材料的芯 部为FD3M结构的尖晶石镍锰酸锂，外层为4332结构的尖晶石镍锰酸锂，表层为氧化锆。
【专利摘要】本发明公开了一种5V尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：1)将锂盐、镍盐或镍的氧化物、锰盐或锰的氧化物、金属盐或金属氧化物和单质碳混合均匀，得到物料；2)将物料在焙烧窑炉中进行一次焙烧，得到初次处理物；3)将初次处理物与氧化锆混合均匀，得到二次待焙烧物；然后将其在焙烧窑炉，空气气氛中进行二次焙烧，即得所述5V尖晶石镍锰酸锂材料。其分子式为(0.995～0.998)[Li1-1.05Ni0.5Mn1.5-xMxO4]/(0.002～0.005)ZrO2，其中M为Fe、Ti，x＝0.01～0.05；结构由内到外分为三层。该制备方法简单，应用性强，制得产品的比容量高、循环性能好。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/505, H01M10/0525
【公开号】CN105680033
【申请号】CN201610230808
【发明人】徐宁, 宋英杰, 伏萍萍, 吴孟涛
【申请人】天津巴莫科技股份有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年4月13日