一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极 材料和锂电池。
【背景技术】
[0002] 当代社会能源危机与环境问题日益凸显，新型洁净能源以及能量的储存已成为人 们研究的热点。在此背景下，锂离子电池因其高能量密度，高功率密度，长寿命以及环境友 好等特点，已基本占领了便携式消费类电子产品的市场，并在电动汽车、大规模储能设备、 分散式移动电源等领域具有广阔的应用前景。
[0003] 然而，随着对高能电源需求的增长，对高能密度、快速大功率充放电的锂离子电池 需求十分迫切。负极材料是锂离子电池中的重要组成部分，目前市场上石墨负极的占比例 在98%以上，然而，石墨的理论比容量只有372mAh/g，且其层状结构导致其锂离子扩散为二 维通道，且脱嵌锂速度不对称，嵌锂速度较慢，在全电池中反映为充电速度较慢。软碳，硬碳 等无定形碳虽然倍率性能优异，但容量较低，且首周效率很低。
[0004] 硅材料由其高容量，低嵌锂电位，低成本等优势被普遍认为是下一代锂离子电池 负极材料。然而，其较大的体积膨胀严重影响其循环性能，为应对该问题，人们采取硅碳复 合路线，用碳材料一方面缓解其应变，一方面包覆其表面抑制其与电解液的副反应。这其中 多孔结构因其能够更好的缓和应变且缩短锂离子扩散路径长度而受到人们青睐，如 CN102509781A，CN103840140A。然而上述专利中的制备方法较为繁琐，制得材料比表面积过 大，容易导致负极材料首效过低。
【发明内容】
[0005] 本发明实施例提供了一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池。 该制备方法简单易行，安全性高，易于大规模生产，该方法制备出来的复合材料与碳材料混 合后作为锂离子电池负极，具有循环性能良好，倍率性能优异的优点。
[0006] 第一方面，本发明实施例提供了一种高倍率硅基复合材料的制备方法，包括：
[0007] 将碳原材料按照质量比与第一化合物混合，进行热处理;所述第一化合物为：能与 碳反应的化合物；
[0008] 对所述热处理得到的材料进行除杂处理，得到多孔碳；
[0009] 按照质量比在所述多孔碳的内外表面均匀附着硅材料；
[0010] 对所述附着后的材料进行碳包覆处理，得到所述高倍率硅基复合材料；
[0011] 其中，在所述高倍率硅基复合材料中，所述多孔碳所占质量百分比为10%_90%， 比表面积为10m2/g-500m 2/g;所述娃材料所占质量百分比为1%-60% ;所述碳包覆层所占质 量百分比为20 %-80% ;所述高倍率硅基复合材料的比表面积为2m2/g-20m2/g，平均粒径为2 μπι-40μπι，形状为球形、椭球形、鹅卵石形以及无规则的多边形中的一种或多种。
[0012] 优选的，所述碳原材料的粒径为2μηι-40μηι，具体包括:石墨材料和/或非石墨材料；
[0013] 所述非石墨材料包括：软碳、硬碳、多孔碳或中间相碳微球中的一种或几种的组 合；
[0014] 所述石墨材料包括:石墨化中间相微球、天然石墨、改性天然石墨或人造石墨中的 一种或几种的组合；
[0015]所述第一化合物的粒径为20nm-2000nm，具体包括:二价铁化合物、三价铁化合物、 二价铜化合物、四价镍化合物或者四价硅化合物中的一种或几种的组合。
[0016]优选的，均勾分散的2nm-200nm的单质娃颗粒；
[0017] 所述附着的方式具体为:将所述多孔碳与所述单质硅颗粒混合，使所述硅颗粒均 勾分散在所述多孔碳的内外表面。
[0018] 进一步优选的，所述碳包覆层由糖类、沥青类物质、聚合物类前躯体一种或几种碳 化而成；
[0019] 所述糖类物质包括葡萄糖;所述沥青类物质包括石油沥青和/或中间相沥青;所述 聚合物类物质包括酚醛树脂和/或聚丙烯腈；
[0020] 所述碳包覆处理具体为:将所述附着后的材料与所述糖类物质、所述沥青类物质、 所述聚合物类前躯体中的一种或多种进行固相或液相混合，在700°C-1100°C下进行热处 理。
[0021 ]优选的，均勾分散的2nm-200nm的单质娃颗粒和/或厚度为2nm-200nm的娃薄层； [0022]所述附着的方式具体为物理气相淀积，包括:将所述多孔碳作为沉积基底，将金属 硅加热至1300°C_1800°C，在0.1 Pa-IOOPa的压强下蒸发，在所述多孔碳的内外表面连续或 者非连续的沉积。
[0023]进一步优选的，所述碳包覆层由有机分子类物质碳化而成;所述有机分子物质包 括甲苯、甲烷或乙炔中的一种或多种；
[0024]所述碳包覆处理具体为:在所述附着后的材料中通入甲苯、甲烷或乙炔，在700°C-1100°C下碳化。
[0025] 优选的，所述热处理的温度为600°c-1100°c。
[0026] 优选的，所述碳原材料为所述石墨材料且所述第一化合物为金属化合物时，所述 除杂处理为酸洗；
[0027] 所述碳原材料为所述石墨材料且所述第一化合物为非金属化合物时，或者，所述 碳原材料为所述非石墨材料时，所述除杂处理为1500°C-3200°C热处理。
[0028] 第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池的负极材料，包括上述第一方面 所述的高倍率硅基复合材料与碳材料；
[0029]其中，所述高倍率硅基复合材料的质量百分比大于2% ;质量比容量为400mAh/g-1500mAh/g；
[0030] 所述碳材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球、石墨化中间相微球、天然石墨、改性天 然石墨或人造石墨中的一种或几种的组合。
[0031] 第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的高倍率硅 基复合材料与碳材料，或者包括上述第二方面所述的负极材料。
[0032] 本发明实施例提供的高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池。该制 备方法采用常见普通的碳原材料与能跟碳反应的化合物混合后热处理，由于反应过程会消 耗碳，因此在通过酸洗或者高温热处理除去反应产物后会在原始材料中留下孔洞，而孔洞 的分布以及比表面积的大小可以很容易的通过控制化合物的用量以及粒径大小控制，该过 程相比常用的模板法更加简单可控。
[0033] 在制得的多孔碳均匀分散硅颗粒，或者在其表面进行物理气相沉积，均可以达到 均匀附着硅颗粒的目的，从而更好的利用纳米硅的尺寸效应，缓解其应变，而且利用物理气 相沉积可以避开硅烷热解反应中的硅烷和氢气等高危险性气体，过程安全，可控性高。
[0034] 在材料表面包覆无定形碳一方面可以保护硅表面，将其固定在多孔碳表面，更好 的利用多孔碳的结构特点缓解其体积应变(尤其是在1500°C_3200°C处理的多孔碳对其力 学性质更为有利），抑制电解液表面副反应，提高材料的循环性能；另一方面，无定形碳良好 的倍率性能以及多孔碳本身较短的扩散路径结合起来能赋予材料优秀的倍率性能。
[0035] 本发明实施例提供的高倍率硅基复合材料的制备方法简单易行，安全性高，易于 大规模生产，该方法制备出来的复合材料与碳材料混合后作为锂离子电池负极，具有循环 性能良好，倍率性能优异的优点。
【附图说明】
[0036] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0037] 图1为本发明实施例提供的高倍率硅基复合材料制备方法流程图；
[0038] 图2为本发明实施例提供的高倍率硅基复合材料的结构示意图；
[0039] 图3为本发明实施例2中制得的高倍率硅基复合材料的电镜图；
[0040] 图4为本发明实施例2中制得的高倍率硅基复合材料的容量保持图；
[0041 ]图5为本发明实施例2中制得的高倍率硅基复合材料的倍率充放电图；
[0042] 图6为本发明对比例1制得的硅基复合材料的倍率充放电图。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保 护范围。
[0044] 实施例1
[0045] 本发明实施例1提供了一种高倍率硅基复合材料的制备方法。如图1所示，该制备 方法包括如下步骤：
[0046] 步骤110,将碳原材料按照质量比与能与碳反应的化合物混合，在600°C_1100°C进 行热处理；
[0047]具体的，碳原材料的粒径为2μπι-40μπι，具体包括:石墨材料和/或非石墨材料;其中 非石墨材料包括:软碳、硬碳、多孔碳或中间相碳微球中的一种或几种的组合;所述石墨材 料包括:石墨化中间相微球、天然石墨、改性天然石墨或人造石墨中的一种或几种的组合； [00 48]上述所述的能与碳反应的化合物的粒径为20nm-2000nm，具体包括：二价铁化合 物、三价铁化合物、二价铜化合物、四价镍化合物等金属化合物中的一种或几种的组合，以 及四价硅化合物等非金属化合物。
[0049] 步骤120,对热处理得到的材料进行除杂