一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，更具体地说，涉及一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]全球变暖、化石能源短缺以及环境污染等社会现状都要求我们要充分利用可再生资源(风能、潮汐能、太阳能等)，最大程度地取代动力工具用的石油、煤炭等传统化石能源，实现无害资源产业发展，达到人与环境的和谐发展。采用清洁能源电动汽车代替原有的高污染燃油动力汽车已经势在必行，越来越多的电动汽车(EV)和混合动力型电动汽车(HV)以及可随身携带电子设备的大量普及都对储能设备的性能提出了更高的要求，目前使用的动力电池主要包括铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池以及锂离子电池。其中，锂离子电池由于能量密度大、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长、无污染、自放电小、安全性好等优点，而成为新一代动力电池的候选者之一，且其已在动力电池方面得到较为广泛的应用。
[0003]电极材料作为锂离子电池的核心和关键技术，决定了锂离子电池综合性能的好坏，而现如今锂离子电池性能的提高往往取决于其正极材料的开发与改良，正极材料作为锂离子电池的主导材料，已得到广泛的研究与应用。目前广泛应用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料。其中，钴酸锂由于工作电压低不易制备、安全性较差、价格昂贵且有毒，一般只作为常规的中小容量电池的正极材料；锰酸锂电池安全性好，但其容量相对较低且存在John-Teller效应，在充放电过程中结构不稳定，特别是在高温下易被电解液溶解从而导致电池容量下降，使用寿命大大缩短，从而使其应用受到限制；磷酸铁锂电池的结构稳定性好，安全性高，所制备的电池循环寿命长，但是其电池能量密度较低、低温性能差且放电电压平台较低；三元材料的能量密度相对较高、安全性好，但其首次充放电效率较低、热稳定性不好，易发生相变，因此有待进一步研究。
[0004]与其他锂离子电池正极材料相比，磷酸钒锂(Li3V2(P04)3)具有NASIC0N(快离子导体)结构，有着易于操作的电压平台、高充放电电位和可逆容量(理论比容量高达197mAhg 3，且磷酸钒锂作为聚阴离子型化合物，其充放电后结构稳定且热稳定性好、成本低、循环寿命长，因此，磷酸钒锂成了近年来最具应用潜力的锂离子电池正极材料。目前，常见的磷酸钒锂制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法和微波法。高温固相法是将各原料物质球磨混合均匀后高温煅烧反应制成，工艺较简单，有利于工业化生产，但采用该法反应物难以混合均匀，产物纯度低，且其产物粒径较大、粒径范围宽、颗粒形貌不规则，所得产物循环稳定性较差，难以满足使用要求。溶胶凝胶法是将原料分散在溶剂中经水解后生成活性单体，形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合，形成具有三维空间网络结构的凝胶，凝胶再经干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料。采用该法制备的样品颗粒尺寸相对较小、粒度分布均匀，且具有较高的放电容量和较好的循环性能，但其前驱体的制备工艺繁琐，合成条件控制苛刻，不适于工业化生产。微波法合成时间短，能耗低，但由于其加热温度及时间不易控制，影响了产品性能，所得产品纯度和电化学性能得不到有效保证。相比而言，采用水热法制得的磷酸钒锂正极材料颗粒粒度分布相对较均匀，结构稳定，而且具有更优的电化学性能，但目前关于水热法制备磷酸钒锂的报道相对较少，其技术还不成熟，有待进一步研究发展。例如，有研究者利用表面活性剂SDS(十二烷基磺酸钠)，在水热条件下制备出了纳米磷酸钒锂，但其使用的SDS后期处理比较困难，不适合工业化生产。
[0005]经检索，关于磷酸钒锂正极材料制备方法的专利报道也有较多公开。
[0006]如，中国专利申请号:201410404172.5，申请日:2014年08月15日，发明创造名称为:碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料及其制备方法和应用，该申请案中通过将钒源五氧化二钒与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解；然后依次加入磷源、锂源、乙二醇、乙二胺；水热反应得到前驱体溶液；烘干得到红褐色固体、研磨、预烧、研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料。该申请案中是通过水热法结合固相烧结法来制备磷酸钒锂纳米球材料，所得磷酸钒锂作为锂离子电池正极活性材料时，在一定程度上能够表现出功率高、循环稳定性好的特点，但其所得磷酸f凡锂纳米球的颗粒尺寸相对较大，纳米球中Li3V2(P04)3/C颗粒的尺寸分布极不均匀，且当电流密度由0.5C增至10C时，该磷酸钒锂纳米材料的放电比容量波动较大，下降较多，其倍率性能有待进一步提高。
[0007]又如，中国专利申请号201410230396.9，申请日:2014年05月28日，发明创造名称为:一种新型纳米磷酸钒锂正极材料的制备方法，该申请案主要采用液相法与固相法相结合制备前驱体，其具体是将钒源、锂源、磷源按照一定的摩尔比例溶解于去离子中，然后加入少量的分散剂聚乙二醇(PEG)，再滴加一定量的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)继续搅拌形成稳定的络合物；将所得溶液转入高压反应釜，进行水热反应，冷却后处理得到磷酸钒锂前驱体；再将所得到的前驱体在惰性环境下高温煅烧，冷却后即可得到碳包覆的纳米磷酸钒锂。该申请案的制备方法较简单、反应过程易于控制，在一定程度上能够提高磷酸钒锂的电化学性能，且其所制得的产物粒度分布相对较均匀，但该申请案中所得磷酸钒锂在充放电过程中结构相对不稳定，仍不可避免会发生团聚现象，且其在较高电流密度下的电池容量保持率难以得到有效保证。
[0008]此外，采用以上现有制备方法所得磷酸钒锂自身的电子电导率和锂离子扩散系数均较低，大大降低了其倍率性能，从而限制了其在动力电池方面的应用，这也成了近年来国内外研究学者关注最多的问题，但其最终研究成果均不理想。因此，能否提高磷酸钒锂活性材料的大电流充放电能力，是决定其能否在动力电池领域得以推广和应用的关键。
【发明内容】
[0009]1.发明要解决的技术问题
[0010]本发明的目的主要在于克服采用现有合成方法所得磷酸钒锂的自身电导率较差、离子扩散系数低，从而限制了其在锂离子动力电池领域的应用的不足，提供了一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法。通过使用本发明的制备方法可以制备出结构稳定、具有大表面积、碳复合的高倍率磷酸钒锂正极材料，且该正极材料有着较高的可逆容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能，从而可以大大促进磷酸钒锂在锂离子动力电池领域的应用。
[0011]2.技术方案
[0012]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0013]其一，本发明的一种高倍率磷酸钒锂正极材料，该高倍率磷酸钒锂正极材料为由碳包覆的不规则长条状结构组成的磷酸钒锂/碳复合正极材料，且上述长条状结构主要由纳米级的磷酸钒锂颗粒组成。
[0014]更进一步地，所述长条状结构中磷酸钒锂颗粒的直径为50-200nm。
[0015]其二，本发明的一种高倍率磷酸钒锂正极材料的制备方法，其运用溶剂热法在高温高压下制备得到所述长条状结构的磷酸钒锂/碳复合正极材料，其具体步骤为:
[0016](1)将锂源、钒源和磷源按照摩尔比L1:V:P = 1.5:1:1.5进行称量并溶于无水乙醇溶剂中，向其中加入碳源并搅拌均匀，将上述溶液置于高压反应釜中进行反应即得到磷酸钒锂正极材料的前驱体；
[0017](2)将步骤(1)中得到的前驱体取出，进行离心清