同轴碳包覆束状磷酸钒钾纳米线及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体设及同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米 线材料及其制备方法，该材料可作为钢离子电池正极活性材料。
【背景技术】
[0002] 随着生产力的发展及人口的急剧增长，21世纪对能源的消耗也越来越大，石油、煤 炭和天然气等不可再生资源的枯竭，迫切要求寻找可再生资源来填补能源空缺，同时要求 可再生资源的可持续性、连续性，W便于其在各个领域中的广泛应用。在现有的石化能源系 统中，石油和煤碳资源不仅不可再生，且在使用消耗过程中还会产生大量的0)2、S化等有害 物质，给人类社会带来温室效应、酸雨等严重的环境问题。该就促使人们更加重视建立新型 的、有效的能源供应体系，在保证经济的可持续增长的同时不破环人们赖W生存的环境。其 中，开发新能源和可再生清洁能源是当前解决该一问题最有效的方法，是21世纪必须解决 的关键技术之一，新能源材料则是实现新能源的开发和利用，并支撑它发展的基础和核屯、。 在众多的新型能源体系中，如风能、太阳能、生物质能等，其都具备不连续的特性，若要将其 有效的并入电网系统，那么能源的转换和存储装置是不可缺少的。
[0003] 钢离子电池，是一种新型的能源存储的装置，与裡离子电池相比，在满足基本的能 源存储要求之外，它具有地球资源存储丰富、成本低等特点，该进一步呼应了低碳、环保、可 持续发展战略。目前，主要有层状过渡金属氧化物、层状结构单质、磯酸盐体系等被用作其 电极材料。随着研究的深入，逐渐发现磯酸盐体系电极材料不仅成本低，而且具有很好的储 钢性能，是一类较好的钢离子电池正极电极材料。但磯酸盐材料由于磯酸根的诱导作用导 致其导电性较差，使其徒有高容量却很难完全发挥出来，就需要我们通过导电物质的原位 包覆，W提高其电子导电率，改善其电化学性能。磯酸饥裡和磯酸饥钢分别作为裡离子和钢 离子电池的电极材料已经被广泛研究，且磯酸饥钟与两者具有相近的比例及结构，且由于 钟离子的嵌入，直接增大了该材料的离子扩散通道，因此理论上其作为钢离子电池正极电 极材料应具有较大的潜力。通过简单的化学计量比混合，及有机酸辅助干燥，并后期原位碳 化的过程得到同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米线材料，其介表层的石墨化碳层在提高磯酸饥 钟的导电性的同时，又为其提供了一个较为稳定的骨架，来抑制其在电化学过程中的结构 劣化。目前，同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米线材料还未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米线材料的其制备方法， 其制备过程简单，能耗较低，产率较高，所得的同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米线材料作为钢 离子电池正极材料具有良好的电化学性能。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是；同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线的制 备方法，包括如下步骤：
[0006] 1)将NH4VO3粉末分散在去离子水中得到浑浊溶液，加入氨氧化钟，室温下揽拌至 溶液变为澄清透明；
[0007]。向步骤1)所得溶液中按比例加入畔〇4,揽拌至溶液变为栋红色；
[000引 3)再向步骤2)所得溶液中加入碳源，强烈揽拌至溶液变为黄绿色；
[0009] 4)将步骤3)所得的溶液转移到培养皿中，然后进行干燥；
[0010] 5)将步骤4)所得产物，直接烘烤，得到疏松的黄绿色固体；
[0011] 6)将步骤5)所得产物研磨，然后在空气条件下锻烧；
[0012] 7)将步骤6)所得产物再移到氣气条件下锻烧，得到同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳 米线。
[001引按上述方案，所述的NH4V03、K0H和H3PO4的摩尔比为2:3:3 ;步骤1)所述的溶液中 K+离子浓度为 3/8-3/16mol/L。
[0014] 按上述方案，步骤3)所述的碳源为水溶性有机酸。
[0015] 按上述方案，所述的水溶性有机酸为草酸、巧樣酸、苹果酸、酒石酸和抗坏血酸中 的任意一种或它们的混合。
[0016] 按上述方案，步骤4)所述的干燥温度为60-90°C，干燥时间为8-12小时；步 骤5)所述的烘烤温度为120-200°C，恒温时间18-24小时；步骤6)所述的锻烧温度为 200-400°C，锻烧时间为2-6小时；步骤7)所述的锻烧温度为700-900°C，锻烧时间为8-12 小时。
[0017] 一种同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米线，由石墨化薄碳层包覆磯酸饥钟纳米线形 成，长度为10-40微米，直径为250-350纳米，其中石墨化薄碳层的厚度为6-12纳米，轴屯、 由多根磯酸饥钟纳米线搭接形成。
[0018] 所述的同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米线纳米材料作为钢离子电池正极活性材料 的应用。
[0019] 本发明结合溶液烘干-有机酸导向组装和气氛锻烧的方法，通过控制有机酸导向 剂的含量W及其在混合体系中与络合离子团的比例，让两者之间进行静电配位平衡，导向 组装成纳米先前躯体，然后通过烧结碳化原位包覆，最终得到同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳 米线材料。结果显示，该方法制备的束状纳米材料形貌均一，外表石墨化碳层包覆均匀。纳 米线结构可W有效缩短电解液中钢离子的扩散距离，提供连续的离子转移通道。而石墨化 薄碳层可W大幅提高材料的导电性，且可W起到缓冲作用，可W提供活性材料在钢离子嵌 入和脱出过程中体积膨胀和收缩所需的空间，防止各个纳米线之间发生自团聚，电解液可 通过薄碳层渗透到磯酸饥钟纳米线表面，还可W减少活性物质的溶解。因此，本发明提供的 同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米线材料制备工艺简单高效，避免了使用水热等较为苛刻的实 验条件，在降低其合成成本的同时，大幅提高了钢离子电池的电化学性能，同时提高了其循 环稳定性和倍率性能，解决磯酸盐体系正极材料导电性太差、易团聚等缺点，使其电化学 性能很好的发挥出来，在钢离子电池应用领域有巨大的发展潜力。
[0020] 本发明的有益效果是；作为钢离子电池正极材料活性物质，表现出良好的循环稳 定性和较高的倍率性能，在大电流充放电条件下电化学稳定性能优异；其次，本发明工艺简 单，通过简单溶液烘干和锻烧处理后即同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线材料，能耗较低。所得 到的同轴结构中的石墨化碳的质量占原料总质量的6. 0-8. 0%，有利于市场化推广。作为 钢离子电池正极材料，在lOOmA/g的电流密度下，其放电比容量为118. 6mAh/g，在1000和 2000mA/g的高电流密度下，其循环2000次后，容量保持率分别高达99. 0%和96. 0%。该结 果表明同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米线材料具有优异的循环性能和较为优异的倍率特性， 是钢离子电池的潜在应用材料。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1所得的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线和实施例2所得的磯酸 饥钟块体材料的XRD图；
[0022] 图2是本发明实施例1所得的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线和实施例2所得的磯酸 饥钟块体材料的拉曼光谱图；
[0023] 图3是本发明实施例1所得的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线和实施例2所得的磯酸 饥钟块体材料的TG图；
[0024] 图4是本发明实施例1所得的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线和实施例2所得的磯酸 饥钟块体材料的FT-IR图；
[0025] 图5是本发明实施例1所得的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线的SEM图；
[0026] 图6是本发明实施例2所得的磯酸饥钟块体的SEM图；
[0027] 图7是本发明实施例1所得的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线的元素分布图；
[002引图8是本发明实施例2所得的磯酸饥钟块体材料元素分布图；
[0029] 图9是本发明实施例1所得的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线材料的TEM图；
[0030] 图10是本发明实施例1所得的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线材料的HRTEM图；
[0031] 图11是本发明实施例1的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线材料的合成过程图；
[0032] 图12是本发明实施例1的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线和实施例2所得的磯酸饥 钟块体材料的倍率性能图；
[0033] 图13是本发明实施例1的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线和实施例2所得的磯酸饥 钟块体材料的循环伏安曲线图；
[0034] 图14是本发明实施例1的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线和实施例2所得的磯酸饥 钟块体材料的低倍率循环性能图；
[0035] 图15是本发明实施例1的同轴碳包覆磯酸饥钟纳米线和实施例2所得的磯酸饥 钟块体材料的高倍率循环性能图。
【具体实施方式】
[0036] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0037] 实施例1 :
[003引同轴碳包覆束状磯酸饥钟纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：
[0039] 1)将5. Ommol NH4VO3粉末分散在20血去离子水中得到浑浊溶液，加入7. 5mmol固 体氨氧化钟，室温下揽拌10-20分钟，至溶液变为澄清透明；
[0040] 。向步骤1)所得溶液中按比例加入