一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸钒锂正极材料，主要由磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成，所述磷酸钒锂正极材料呈三维网络结构。本发明的制备方法：先配制磷酸钒锂溶胶纺丝液；然后在磷酸钒锂溶胶纺丝液中加入硝酸镍或醋酸镍，搅拌至硝酸镍或醋酸镍溶解完全；最后向该溶液中逐滴加入聚丙烯腈?N,N?二甲基甲酰胺溶胶，并搅拌，得到澄清的溶胶；对该澄清的溶胶进行纺丝，得到前驱体纤维膜；最后将前驱体纤维膜经预氧化处理后，置于N2气氛炉中热处理，即得到所述磷酸钒锂正极材料。本发明利用磷酸钒锂纳米线与磷酸钒锂纳米纤维结合形成三维网络结构，提高了电子电导性与锂离子扩散能力，以及材料的高倍率性能和循环稳定性。
【专利说明】
一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]单斜结构的磷酸钒锂，由于其电导率好、理论比容量高、操作电压平台高以及良好的安全性、稳定性，近年来受到人们的高度关注。磷酸钒锂拥有三维骨架结构，这给锂离子创造了较大的三维运输通道。然而由于其两个[VO6]八面体结构被分离的排列方式，导致磷酸钒锂内部的电子传输能力较差，从而限制了其倍率性能。因此，磷酸钒锂需要进行改性才能提高其倍率性能，目前的改性方法包括纳米化、碳包覆、石墨烯或碳纤维复合等，这些方式能够提供连续的电子通道和缩短锂离子传输距离。
[0003]近年来，纳米纤维、纳米线、纳米棒等结构的电极材料开始越来越受到关注，因为这些结构能够提供连续的电子通道和更快的锂离子运输通道，具有较高的稳定性和表面活性，在一些负极材料应用中显示出明显的优势。磷酸钒锂纳米纤维、纳米棒也因此受到关注，目前关于磷酸钒锂纳米纤维和纳米棒的研究均采用传统的涂膜法制备电极，涂膜法需要额外添加粘结剂、导电剂，不仅降低了活性物质的含量，并因充放电过程中的体积变化影响活性物质与集流体之间的结合，所以传统的涂膜法制备电极的方法大大降低了磷酸钒锂纳米纤维和纳米棒应有的特性。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种可直接用作锂离子电池自支撑正极的磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0006]—种磷酸钒锂正极材料，所述磷酸钒锂正极材料主要由磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成，所述磷酸钒锂正极材料呈三维网络结构。
[0007]上述的磷酸钒锂正极材料，优选的，所述磷酸钒锂纳米线嫁接生长于所述磷酸钒锂纳米纤维的表面。
[0008]上述的磷酸钒锂正极材料，优选的，所述磷酸钒锂正极材料的厚度为20?200um，孔隙率为60%?80% ;所述磷酸f凡锂单晶纳米线的直径为10?30nm，长度为10nm?10um。
[0009]上述的磷酸钒锂正极材料，优选的，所述磷酸钒锂纳米纤维是由磷酸钒锂纳米颗粒镶嵌在活性炭基底中形成的多孔复合纤维;所述磷酸钒锂纳米纤维直径为130?360nm，所述磷酸钒锂纳米纤维中碳的质量含量为15%?30%。
[0010]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)配制磷酸钒锂溶胶纺丝液；
[0012 ] (2)在步骤(I)制备的磷酸钒锂溶胶纺丝液中加入硝酸镍或醋酸镍，搅拌至硝酸镍或醋酸镍溶解完全；
[0013](3)向步骤(2)后的溶液中逐滴加入聚丙烯腈-N，N_ 二甲基甲酰胺溶胶，并搅拌，得到澄清的溶胶；
[0014](4)将步骤(3)得到的澄清的溶胶进行纺丝，得到前驱体纤维膜；
[0015](5)将步骤(4)所得的前驱体纤维膜经预氧化处理后，置于N2气氛炉中热处理，SP得到所述磷酸钒锂正极材料。
[0016]上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，热处理过程中，将预氧化处理后的前驱体纤维膜用两块石墨板夹紧固定;采用石墨板固定，可以保持纤维膜的形貌，避免在烧结过程中出现变形、收缩现象；热处理的温度为800?850°C，时间为10?30小时。在热处理过程中，镍离子首先被还原成金属镍，生成的金属镍作为催化剂，在碳纤维表面催化磷酸钒锂单晶纳米线的生长，从而形成磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成的三维网络结构。
[0017]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中，磷酸钒锂溶胶纺丝液的配制过程具体为:先将硝酸和草酸溶解于N-N-二甲基甲酰胺中，搅拌;然后向所得溶液中按理论质量比加入偏矾酸铵、质量浓度为85%的磷酸和乙酸锂，搅拌直至各物质完全溶解，即得到所述磷酸钒锂溶胶纺丝液。
[0018]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，硝酸镍或醋酸镍的加入量占磷酸钒锂摩尔数的0.1%?I % ;
[0019]所述步骤(3)中，聚丙烯腈-N，N_二甲基甲酰胺溶胶是聚丙烯腈溶于N，N_二甲基甲酰胺中，经磁力搅拌得到;所述聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为4:30;
[0020]所述步骤(4)中，静电纺丝在20?24kV的电压下进行；
[0021]所述步骤(5)中，预氧化处理在280°C下进行，预氧化处理时间为2?4h。
[0022]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的磷酸钒锂正极材料的应用，将所述磷酸钒锂正极材料直接用作锂离子电池自支撑正极，无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程。磷酸钒锂纳米纤维可以起到支撑体、集流体和导电网络的作用，磷酸钒锂单晶纳米线纳米线可以增加电极材料与电解液的接触面积，两种材料交叉形成网络，可以同时提高磷酸钒锂电极的电子导电性和离子导电性，并可以用作自支撑电极，能够缓冲充放电过程的体积膨胀，进而大大提高了材料的高倍率性能和循环稳定性。
[0023]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0024](I)本发明利用磷酸钒锂纳米线与磷酸钒锂纳米纤维结合形成三维网络结构，具有大的比较面积，提高了电子电导性与锂离子扩散能力，并且其内部的多孔隙率能够缓冲充放电过程的体积膨胀，进而大大提高了材料的高倍率性能和循环稳定性。
[0025](2)本发明所制备的三维网络结构磷酸钒锂正极材料，具有柔韧性，可直接用作锂离子电池自支撑正极，无需集流体、粘结剂和传统的电极制备过程，是高功率、长寿命、柔性锂离子电池的潜在应用材料。
[0026](3)本发明所制备的三维网络结构磷酸钒锂正极材料，可直接用作锂离子电池自支撑正极，突破了传统电极的制备过程，降低电极生产成本，易于实现规模化生产。
【附图说明】
[0027]图1是本发明实施例1的磷酸钒锂正极材料的XRD图。
[0028]图2是本发明实施例1的磷酸钒锂正极材料的扫描电镜图。
[0029]图3是本发明实施例1中磷酸钒锂纳米纤维的透射电镜图和能谱图。
[0030]图4是本发明实施例1中磷酸钒锂纳米线的透射电镜图和能谱图。
[0031]图5是本发明实施例1的磷酸钒锂正极材料的循环伏安图。
[0032]图6是本发明实施例1的磷酸钒锂正极材料在IC的电流密度下和3.0-4.8V电压区间内的循环性能曲线图。
[0033]图7是本发明实施例1的磷酸钒锂正极材料在5C的电流密度下和3.0-4.8V电压区间内的循环性能曲线图。
[0034]图8是本发明实施例1的磷酸钒锂正极材料在1C的电流密度下和3.0-4.8V电压区间内的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0035]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0036]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0037]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0038]实施例1:
[0039]一种本发明的磷酸钒锂正极材料，呈三维网络结构，主要由磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成，磷酸钒锂纳米线嫁接生长于磷酸钒锂纳米纤维的表面;磷酸钒锂正极材料的厚度为200um，孔隙率为80%;磷酸钒锂单晶纳米线的直径为20nm，长度为0.5?1.2um；磷酸银锂纳米纤维是由磷酸银锂纳米颗粒镶嵌在活性炭基底中形成的多孔复合纤维，磷酸钒锂纳米纤维直径为130?180nm，磷酸钒锂纳米纤维中碳的质量含量为22%。
[0040]本实施例的磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0041 ] (I)取0.5mL的硝酸、1.26g草酸溶解于N-N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌直至溶液澄清;然后向澄清溶液中加入0.585g偏矾酸铵、0.865g磷酸(质量含量85%)和0.765g乙酸锂，在常温下磁力搅拌直至各物质完全溶解，得到磷酸钒锂溶胶纺丝液；
[0042](2)向步骤(I)所得的磷酸钒锂溶胶纺丝液中加入1.4836 X 10—3g六水硝酸镍，在常温下进行磁力搅拌，直至六水硝酸镍完全溶解，得到溶液A;
[0043](3)取4g聚丙烯腈(PAN)加入30g N，N_二甲基甲酰胺(DMF)中，在常温下磁力搅拌，得到澄清溶胶B;
[0044](4)将溶液A逐滴加入溶胶B中，并在常温下磁力搅拌12h后，得到澄清的溶胶；
[0045](5)将步骤(4)后得到的溶胶在24kV的电压下静电纺丝，得到前驱体纤维膜；
[0046](6)将前驱体纤维膜经280°C预氧化处理4h后，用两块光滑石墨板夹紧固定，置于N2气氛炉中，在850 °C的温度下反应20h，即得到磷酸钒锂正极材料。
[0047]图1为本实施例制备的磷酸钒锂正极材料的XRD图，由图1可知，磷酸钒锂为单斜相，无其他杂相。图2为本实施例制备的磷酸钒锂正极材料的扫描电镜图，图3为本实施例的磷酸钒锂正极材料中磷酸钒锂纳米纤维的透射电镜图和能谱图，图4为本实施例的磷酸钒锂正极材料中磷酸钒锂纳米线的透射电镜图和能谱图。由图2?图4可知，本实施例制备的磷酸钒锂正极材料中磷酸钒锂单晶纳米线嫁接生长在磷酸钒锂纳米纤维主干上，磷酸钒锂单晶纳米线平均直径为20nm，长度为0.5-1.2μπι;磷酸钒锂纳米纤维由磷酸钒锂颗粒和活性炭纤维组成，直径为130?ISOnm，磷酸钒锂纳米纤维中碳含量为22 % ;磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成三维网络结构的磷酸钒锂正极材料，该磷酸钒锂正极材料厚200um，孔隙率为80%，具有柔韧性，可以任意弯折。
[0048]将本实施例制备的磷酸钒锂材料直接热处理后进行裁片，得到正极片，按常规方法组装钮扣电池进行测试，即将电极片置于I1tC的真空烘箱里干燥12h后，以乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(比例为1:1:1)溶解于IM的LiPF6中作为电解液，锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成纽扣锂离子电池。图5是本实施例制备的电池在3.0-4.8V下所测的CV曲线，四个氧化峰分别为3.62V，3.70V，4.12V和4.55V，对应4个正极脱锂过程，还原峰分别为3.55V，3.63V和3.98V。1C、5C、1C的电流密度下和3.0-4.8V电压区间内电池的循环性能曲线分别见图6、图7和图8所示。由图6?图8可知，在3.0-4.8V电压区间，电池在电流密度1C、5C、1C下进行充放电，电池首次电容量分别达184.2、116.7和110.2mAh/g，循环300圈后，电流密度IC下的电池容量保持在126mAh/g，循环1000圈后，电流密度5C和1C下的电池容量分别保持在80mAh/g和75mAh/g。
[0049]实施例2:
[0050]一种本发明的磷酸钒锂正极材料，呈三维网络结构，主要由磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成，磷酸钒锂纳米线主要嫁接生长于磷酸钒锂纳米纤维的表面;磷酸钒锂正极材料的厚度为20um，孔隙率为60%;磷酸钒锂单晶纳米线的直径为30nm，长度为100?500nm;磷酸f凡锂纳米纤维是由磷酸f凡锂纳米颗粒镶嵌在活性炭基底中形成的多孔复合纤维，磷酸钒锂纳米纤维直径为230?280nm，磷酸钒锂纳米纤维中碳的质量含量为 15%。
[0051 ]本实施例的磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0052](I)取0.5mL的硝酸、1.26g草酸溶解于N-N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌直至溶液澄清;然后向澄清溶液中加入0.585g偏矾酸铵、0.865g磷酸(质量含量85%)和0.765g乙酸锂，在常温下磁力搅拌直至各物质完全溶解，得到磷酸钒锂溶胶纺丝液；
[0053](2)向步骤(I)所得的磷酸钒锂溶胶纺丝液中加入7.418 X 10—3g六水硝酸镍，在常温下进行磁力搅拌，直至六水硝酸镍完全溶解，得到溶液A;
[0054](3)取4g聚丙烯腈(PAN)加入30g N，N_二甲基甲酰胺(DMF)中，在常温下磁力搅拌，得到澄清溶胶B;
[0055](4)将溶液A逐滴加入溶胶B中，并在常温下磁力搅拌12h后，得到澄清的溶胶；
[0056](5)将步骤(4)后得到的溶胶在24kV的电压下静电纺丝，得到前驱体纤维膜；
[0057](6)将前驱体纤维膜经280°C预氧化处理2h后，用两块光滑石墨板夹紧固定，置于N2气氛炉中，在800 °C的温度下反应30h，即得到磷酸钒锂正极材料。
[0058]本实施例所制备的磷酸钒锂为单斜相，无其他杂相;磷酸钒锂单晶纳米线主要嫁接生长在磷酸钒锂纤维主干上，但有部分单独存在，磷酸钒锂单晶纳米线直径平均为30nm，长度为100?500nm;磷酸f凡锂纳米纤维由磷酸f凡锂颗粒和活性炭纤维组成，磷酸fji锂纳米纤维直径为230?280nm，磷酸钒锂纳米纤维中碳含量为15%。磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成三维网络结构的磷酸钒锂正极材料，该磷酸钒锂正极材料厚度为20um，孔隙率为60%，具有柔韧性，可以任意弯折。
[0059]将本实施例制备的磷酸钒锂材料直接热处理后进行裁片，得到正极片，按常规方法组装钮扣电池进行测试，即将电极片置于I1tC的真空烘箱里干燥12h后，以乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(比例为1:1:1)溶解于IM的LiPF6中作为电解液，锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成纽扣锂离子电池。电池在3.0-4.8V电压区间、电流密度分别为1C、5C、1C下进行充放电，首次电容量分别达183.7mAh/g，110.2mAh/g和 108.0mAh/g，循环500圈后，电池容量分别保持在136.7mAh/g，94.8mAh/g和85.7mAh/g。
[0060]实施例3:
[0061]一种本发明的磷酸钒锂正极材料，呈三维网络结构，主要由磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成，磷酸钒锂纳米线主要嫁接生长于磷酸钒锂纳米纤维的表面;磷酸钒锂正极材料的厚度为87um，孔隙率为80%;磷酸钒锂单晶纳米线的直径为10nm，长度为6?1um;磷酸f凡锂纳米纤维是由磷酸f凡锂纳米颗粒镶嵌在活性炭基底中形成的多孔复合纤维，磷酸钒锂纳米纤维直径为300?360nm，磷酸钒锂纳米纤维中碳的质量含量为30%。
[0062 ]本实施例的磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0063](I)取0.5mL的硝酸、1.26g草酸溶解于N-N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌直至溶液澄清;然后向澄清溶液中加入0.585g偏矾酸铵、0.865g磷酸(质量含量85%)和0.765g乙酸锂，在常温下磁力搅拌直至各物质完全溶解，得到磷酸钒锂溶胶纺丝液；
[0064](2)向步骤(I)所得的磷酸f凡锂溶胶纺丝液中加入1.484 X I O—2g六水硝酸镍，在常温下进行磁力搅拌，直至六水硝酸镍完全溶解，得到溶液A;
[0065](3)取4g聚丙烯腈(PAN)加入30g N，N_二甲基甲酰胺(DMF)中，在常温下磁力搅拌，得到澄清溶胶B;
[0066](4)将溶液A逐滴加入溶胶B中，并在常温下磁力搅拌12h后，得到澄清的溶胶；
[0067](5)将步骤(4)后得到的溶胶在20kV电压下静电纺丝，得到前驱体纤维膜；
[0068](6)将前驱体纤维膜经280°C预氧化处理4h后，用两块光滑石墨板夹紧固定，置于N2气氛炉中，在850°C的温度下反应1h，即得到磷酸钒锂正极材料。
[0069]本实施例所制备的磷酸钒锂为单斜相，无其他杂相;磷酸钒锂单晶纳米线主要嫁接生长在磷酸钒锂纤维主干上，但有部分单独存在，磷酸钒锂单晶纳米线直径平均为10nm，长度为6?1um ；磷酸f凡锂纳米纤维由磷酸银锂颗粒和活性炭纤维组成，磷酸银锂纳米纤维直径为300?360nm，磷酸钒锂纳米纤维中碳含量为30%。磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成三维网络结构的磷酸钒锂正极材料，该磷酸钒锂正极材料厚度为87um，孔隙率为80%，具有柔韧性，可以任意弯折。
[0070]将本实施例制备的磷酸钒锂材料直接热处理后进行裁片，得到正极片，按常规方法组装钮扣电池进行测试。电池在3.0-4.8V电压区间、电流密度分别为1C、5C、10C下进行充放电，首次电容量分别达到191.1mAh/g，120.2mAh/g和106.0mAh/g，循环600圈后，容量保持在137.2mAh/g，96.3mAh/g和88.4mAh/g0
【主权项】
1.一种磷酸钒锂正极材料，其特征在于，所述磷酸钒锂正极材料主要由磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成，所述磷酸钒锂正极材料呈三维网络结构。2.如权利要求1所述的磷酸钒锂正极材料，其特征在于，所述磷酸钒锂纳米线主要嫁接生长于所述磷酸钒锂纳米纤维的表面。3.如权利要求1所述的磷酸钒锂正极材料，其特征在于，所述磷酸钒锂正极材料的厚度为20?20011111，孔隙率为60%?80%。4.如权利要求1所述的磷酸钒锂正极材料，其特征在于，所述磷酸钒锂单晶纳米线的直径为10?30nm，长度为I OOnm?1um。5.如权利要求1?4任一项所述的磷酸钒锂正极材料，其特征在于，所述磷酸钒锂纳米纤维是由磷酸钒锂纳米颗粒镶嵌在活性炭基底中形成的多孔复合纤维;所述磷酸钒锂纳米纤维直径为130?360nm，所述磷酸钒锂纳米纤维中碳的质量含量为15%?30%。6.一种如权利要求1?5任一项所述的磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)制备磷酸钒锂溶胶纺丝液； (2)在步骤(I)制备的磷酸钒锂溶胶纺丝液中加入硝酸镍或醋酸镍，搅拌至硝酸镍或醋酸镍溶解完全； (3)向步骤(2)后的溶液中逐滴加入聚丙烯腈-N，N-二甲基甲酰胺溶胶，并搅拌，得到澄清的溶胶； (4)将步骤(3)得到的澄清的溶胶进行静电纺丝，得到前驱体纤维膜； (5)将步骤(4)所得的前驱体纤维膜经预氧化处理后，置于他气氛炉中热处理，即得到所述磷酸钒锂正极材料。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，热处理过程中，将预氧化处理后的前驱体纤维膜用两块石墨板夹紧固定；热处理的温度为800?850°C，时间为10?30小时。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，磷酸钒锂溶胶纺丝液的配制过程具体为:先将硝酸和草酸溶解于N-N-二甲基甲酰胺中，搅拌;然后向所得溶液中按理论质量比加入偏矾酸铵、质量浓度为85 %的磷酸和乙酸锂，搅拌直至各物质完全溶解，即得到所述磷酸钒锂溶胶纺丝液。9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硝酸镍或醋酸镍的加入量占磷酸钒锂摩尔数的0.1 %?I % ; 所述步骤(3)中，聚丙烯腈-N，N-二甲基甲酰胺溶胶是聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中，经磁力搅拌得到;所述聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为4:30; 所述步骤(4)中，静电纺丝在20?24kV的电压下进行； 所述步骤(5)中，预氧化处理在280 V下进行，预氧化处理时间为2?4h。10.—种如权利要求1?5任一项所述的磷酸f凡锂正极材料或权利要求6?9任一项所述的制备方法获得的磷酸钒锂正极材料的应用，其特征在于，将所述磷酸钒锂正极材料直接用作锂离子电池自支撑正极。
【文档编号】H01M4/58GK106067550SQ201610705807
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年8月23日
【发明人】景茂祥, 皮智超, 李井泉, 翟洪爱, 沈湘黔, 习小明, 覃事彪
【申请人】长沙矿冶研究院有限责任公司