专利名称：一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于磷酸铁锂材料的制备领域，特别涉及一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
随着全球面临的环境污染和能源危机问题的日益加剧，绿色、高效、清洁的能源越来越受到人们的青睐，因此，储能技术特别是绿色能源的开发迫在眉睫，而镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池等化学电源便成为绿色能源的发展方向之一。锂离子电池作为新一代绿色电源，最有希望取代传统蓄电池用于新型电动汽车，而电动汽车需要配备大型电池，目前的锂离子电池技术不能满足此要求，主要原因之一是正极材料不能满足大功率充放电要求。商用LiCo02、LiNiO2等锂离子电池正极材料在高温下存在安全隐患，而聚阴离子型磷酸铁锂材料具有结构稳定、理论容量高、循环寿命长、环境相容性好、原材料资源丰富、价格低廉等一系列优点，特别是它的橄榄石结构更使之具备了循环性能好和稳定性高的优点，因此，其被公认为是在电动汽车领域最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
用传统的碳热还原法和高温固相法等制备而成的磷酸铁锂正极粉末材料的电子导电率和离子传导率较低，Li+的扩散系数较小，不适宜大电流充放电，此外，还要解决涂覆锂离子电池正极极片时的加工工艺对性能的影响，阻碍了其在动力电池中的大规模应用。已有研究表明，通过纳米化、表面碳包覆和石墨烯、金属离子掺杂等改性方法可以提高磷酸铁锂材料的性能，但是，要成功实现商业化还要解决材料纳米化所带来的成本的提高，也有研究表明，通过静电纺丝结合溶胶凝胶技术加后续的高温烧结工艺可以制备碳包覆磷酸铁锂(LiFeP04/C)膜材料，但是，材料的纤维的均匀性和一致性，以及成膜性都有待提高。因此，磷酸铁锂正极材料的制备技术非常关键。Toprakci 等(Ozan, Liwen Ji, Zhan Lin.196(2011):7692-7699)以 LiC00CH3、Fe (COOCH3) 2、H3PO4和PAN为原料，利用静电纺丝结合溶胶凝胶技术加后续的高温烧结制备了 LiFeP04/C正极膜材料,在0.1C下的放电容量是141mA.h/g。Toprakci等(Toprakci0., Toprakci H.A.K.,JiL.4(1) (2012))以 LiFePO4 纳米颗粒、PAN 和石墨烯为原料，制备了具有较好的电化学性能的LiFePO4/石墨烯/C正极膜材料。但是，他们没有研究CNT的加入对膜材料性能的影响，且他们制备的静电纺纤维毡以及纤维毡经过高温烧结后的微观形貌都较差，纤维的均匀性和一致性都有待提高，串珠和粗节也比较明显，他们也没有研究预氧化阶段的升温速率、保温时间和空气流动性等对材料的成膜性、加工性能和产品最终性能的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法成本低廉，操作方法简单，制备的材料具有较好的加工性能和电化学性能，适合大规模工业生产。本发明的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括:按质量百分比，将0.1-0.4%的碳纳米管CNT，加入到83.6-83.9%的溶剂中，超声振荡，4-6h，搅拌 15-18h，然后加入 8% 的 LiC00CH3、Fe (COOCH3) 2 和 H3PO4,磁力搅拌 12_15h，加入8%的聚丙烯腈粉，磁力搅拌12-24h，得到静电纺丝用溶液，进行静电纺丝，得静电纺丝纤维毡，烘燥，高温烧结，即得纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料，其中LiC00CH3、Fe (COOCH3)2 和 H3PO4 中 L1、Fe、P 的摩尔比为 1:1:1。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF。所述静电纺丝工艺参数为:注射器的针头内径为0.51mm，纺丝电压为23kv，针头距离接收板的距离为15cm，注射速度为0.7-lml/h，静电纺丝环境温度为20-30° C，静电纺丝环境相对湿度为30-40%。所述碳纳米管CNT的加入量是总质量的0.2%,注射器的针头内径为0.51mm,纺丝电压为23kv，针 头距离接收板的距离为15cm，静电纺丝注射速度设定为lml/h。所述烘燥为:在真空烘箱中烘燥2_4h，真空抽至0.9Pa，温度保持在50度。所述高温烧结包括预氧化和炭化。所述预氧化的程序为:在空气气氛下，以2° C/min的速率自室温升至100° C保温20min，再以2° C/min的速率自100 ° C升温至280° C，保温2_4h，当温度升至140-160° C时开始通入流动空气，至280° C保温0.5h后结束；炭化程序为:在流动的氩气或者氮气的保护下，以2° C/min的速率自280° C升温至700° C，保温16h，氩气或者氮气的流速为300-500ml/min，反应结束后，在流速为300-500ml/min的氩气或者氮气保护下，自然降温至室温。所述通入流动空气为真空泵先开启5-10min，再关闭5_10min，或真空泵一直开
启O所述预氧化的保温时间为3h，且温度升至140° C时开始通入流动空气。所述在通入流动空气过程中所述真空泵一直开启。本发明提出利用静电纺丝技术和高温烧结技术相结合的方法制备一种易于压制极片的高纯度的膜材料，无需涂覆极片，可以直接压制使用的纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料。静电纺丝技术可以制备纳米级别的锂离子电池用正级材料，其制备工艺简单、流程短，为锂离子电池用正极材料开辟了新的研究途径；碳纳米管的掺杂增加了其内部质子电导率，从而提高了其循环性能；而高温烧结工艺是材料的一种加工程序。其中，静电纺丝所用溶液的比例、静电纺丝参数的设置以及静电纺丝环境的温湿度都直接影响静电纺纤维的形貌和性能，进而影响静电纺纤维毡的性能，并影响到最终产品的电化学性能；高温烧结时，预氧化工艺的确定直接影响材料的成膜性，进而对极片的加工性能以及最终产品的电化学性能起到直接而重要的影响。有益.效果(I)本发明的制备方法简单，降低了成本，适合大规模工业生产；(2)本发明有效的提高了 LiFeP04/C+CNT复合纤维的均匀性和一致性，减少了颗粒感；
(3)本发明采用的预氧化工艺，有效的提高了静电纺纳米纤维毡烧结后的成膜性，获得的纳米纤维膜材料易于进行极片的压制，具有较好的加工性能，不需要使用胶黏剂粘结便可以作为电极材料直接使用，具有较好的电化学性能；(4)本发明具有材料的成膜性好，加工性能好的特点，既克服了现有电池生产中极片涂覆对电池性能的影响，降低了成本，也提高了电池的性能；(5)本发明将静电纺丝技术、高温烧结技术、碳纤维复合、碳纳米管掺杂等结合起来制备纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料，既增加了活性粒子与电解液的接触面积，又增加了材料的电导率和锂离子的扩散通道，从而提高了材料的电导性，充、放电容量和循环性能，促进了锂离子电池用电极材料的制备方法的突破式创新，可以突破目前锂离子电池正极材料应用中遇到的瓶颈。
图1为Toprakci等制备的静电纺纤维毡的SEM图谱；图2为Toprakci等制备的烧结以后的LiFeP04/C膜材料的SEM图谱；图3为本发明实施例1制备的静电纺丝纤维毡的1000倍的SEM图谱；图4为本发明实施例2制备的静电纺丝纤维毡的1000倍的SEM图谱；图5为本发明实施例2制备的静电纺丝纤维毡的5000倍的SEM图谱；图6为本发明实施例4制备的纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料的1000倍的SEM图谱；
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图7为本发明实施例4制备的纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料的5000倍的SEM图谱；图8为本发明实施例4制备的纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料的XRD衍射图谱；图9为本发明实施例4制备的纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料组装的纽扣半电池在0.5C下的首次放电容量曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1I)先取总质量0.1-0.4%的CNT，加入到总质量83.6-83.9%的DMF溶液中，超声振荡4-6h，磁力搅拌15-18h，然后按照L1:Fe:P为1:1:1的摩尔比分别取总质量8%的LiC00CH3、Fe (COOCH3)2和H3PO4,加入到上述混合液中磁力搅拌12_15h，最后取总质量8%的PAN粉，加入到上述混合液中磁力搅拌12-24h，从而得到充分混合均匀的静电纺丝用溶液。2)将静电纺丝用溶液放入注射器中进行静电纺丝，注射器的针头内径为0.51mm,纺丝电压为23kv，针头距离接收板的距离为15cm，注射速度为0.7-lml/h，静电纺丝环境温度为20-30° C，静电纺丝环境相对湿度为30-40%，得到静电纺丝纤维毡。
3)将静电纺丝纤维毡放入真空烘箱中烘燥2_4h，真空抽至0.9Pa，温度保持在50度。4)将烘燥后的静电纺丝纤维毡放入可以抽真空并且可以通入氩气或者氮气的箱式气氛炉中进行高温烧结——预氧化和炭化，预氧化的程序如下:在空气气氛下，以2° C/min的速率自室温升至100° C保温20min，再以2° C/min的速率自100 ° C升温至280° C，保温2-4h，当温度升至140-160° C时开始通入流动空气，至280° C保温0.5h后结束；炭化的程序如下:在流动的氩气或者氮气的保护下，以2。C/min的速率自280° C升温至700° C，保温16h，氩气或者氮气的流速为300-500ml/min，反应结束后，在流速为300-500ml/min的氩气或者氮气保护下，自然降温至室温，压制得到纳米级别的LiFePO4/C+CNT复合正极材料。上述步骤4)中所述的通入流动空气为真空泵先开启5-10min,再关闭5-10min,或者真空泵一直开启。实施例2I)先取总质量0.2%的CNT，加入到总质量83.8%的DMF溶液中，超声振荡6h，磁力搅拌18h,然后按照L1:Fe:P为1:1:1的摩尔比分别取总质量8%的LiCOOCH3' Fe (COOCH3) 2和H3PO4,加入到上述混合液中磁力搅拌12h，最后取总质量8%的PAN粉，加入到上述混合液中磁力搅拌12-24h，从而得到充分混合均匀的静电纺丝用溶液。2)将静电纺丝用溶液放入注射器中进行静电纺丝，注射器的针头内径为0.51mm,纺丝电压为23kv，针头距离接收板的距离为15cm，注射速度为lml/h，静电纺丝环境温度为20-30° C，静电纺丝环境相对湿度为30-40%，得到静电纺丝纤维毡。
3)将静电纺丝纤维毡放入真空烘箱中烘燥2_4h，真空抽至0.9Pa，温度保持在50度。4)将烘燥后的静电纺丝纤维毡放入可以抽真空并且可以通入氩气或者氮气的箱式气氛炉中进行高温烧结——预氧化和炭化，预氧化的程序如下:在空气气氛下，以2° C/min的速率自室温升至100° C保温20min，再以2° C/min的速率自100 ° C升温至280° C，保温2-4h，当温度升至140-160° C时开始通入流动空气，至280° C保温0.5h后结束；炭化的程序如下:在流动的氩气或者氮气的保护下，以2。C/min的速率自280° C升温至700° C，保温16h，氩气或者氮气的流速为300-500ml/min，反应结束后，在流速为300-500ml/min的氩气或者氮气保护下，自然降温至室温，压制得到纳米级别的LiFePO4/C+CNT复合正极材料。上述步骤4)中所述的通入流动空气为真空泵先开启5-10min,再关闭5-10min,或者真空泵一直开启。实施例3I)先取总质量0.2%的CNT，加入到总质量83.8%的DMF溶液中，超声振荡6h，磁力搅拌18h,然后按照L1:Fe:P为1:1:1的摩尔比分别取总质量8%的LiCOOCH3' Fe (COOCH3) 2和H3PO4,加入到上述混合液中磁力搅拌12h，最后取总质量8%的PAN粉，加入到上述混合液中磁力搅拌12-24h，从而得到充分混合均匀的静电纺丝用溶液。2)将静电纺丝用溶液放入注射器中进行静电纺丝，注射器的针头内径为0.51mm,纺丝电压为23kv，针头距离接收板的距离为15cm，注射速度为lml/h，静电纺丝环境温度为20-30° C，静电纺丝环境相对湿度为30-40%，得到静电纺丝纤维毡。3)将静电纺丝纤维毡放入真空烘箱中烘燥2h，真空抽至0.9Pa，温度保持在50度。4)将烘燥后的静电纺丝纤维毡放入可以抽真空并且可以通入氩气或者氮气的箱式气氛炉中进行高温烧结——预氧化和炭化，预氧化的程序如下:在空气气氛下，以2° C/min的速率自室温升至100° C保温20min，再以2° C/min的速率自100° C升温至280° C，保温3h，当温度升至140° C时开始通入流动空气，至280° C保温0.5h后结束；炭化的程序如下:在流动的氩气或者氮气的保护下，以2° C/min的速率自280° C升温至700° C，保温16h，氩气或者氮气的流速为300-500ml/min，反应结束后，在流速为300-500ml/min的氩气或者氮气保护下，自然降温至室温，压制得到纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料。上述步骤4)中所述的通入流动空气为真空泵先开启5-10min,再关闭5-10min,或者真空泵一直开启。实施例4I)先取总质量0.2%的CNT，加入到总质量83.8%的DMF溶液中，超声振荡6h，磁力搅拌18h,然后按照L1:Fe:P为1:1:1的摩尔比分别取总质量8%的LiCOOCH3' Fe (COOCH3) 2和H3PO4,加入到上述混合液中磁力搅拌12h，最后取总质量8%的PAN粉，加入到上述混合液中磁力搅拌12-24h，从而得到充分混合均匀的静电纺丝用溶液。2)将静电纺丝用溶液放入注射器中进行静电纺丝，注射器的针头内径为0.51mm,纺丝电压为23kv，针头距离接收板的距离为15cm，注射速度为lml/h，静电纺丝环境温度为20-30° C，静电纺丝环境相对湿度为30-40%，得到静电纺丝纤维毡。3)将静电纺丝纤维毡放入真空烘箱中烘燥2h，真空抽至0.9Pa，温度保持在50度。4)将烘燥后的静电纺丝纤维毡放入可以抽真空并且可以通入氩气或者氮气的箱式气氛炉中进行高温烧结——预氧化`和炭化，预氧化的程序如下:在空气气氛下，以2° C/min的速率自室温升至100° C保温20min，再以2° C/min的速率自100° C升温至280° C，保温3h，当温度升至140° C时开始通入流动空气，至280° C保温0.5h后结束；炭化的程序如下:在流动的氩气或者氮气的保护下，以2° C/min的速率自280° C升温至700° C，保温16h，氩气或者氮气的流速为300-500ml/min，反应结束后，在流速为300-500ml/min的氩气或者氮气保护下，自然降温至室温，压制得到纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料。上述步骤4)中所述的通入流动空气为真空泵一直开启。为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试及分析。1、微观形貌分析图1和图2分别为Toprakci等制备的静电纺纤维毡以及烧结以后的LiFeP04/C膜材料的SEM图谱。从图中可以看出，静电纺材料的串珠和粗节比较明显，且纤维的均匀性和一致性较差，烧结以后的LiFeP04/C膜材料的纤维的粗细不匀性更加明显，颗粒感增加很多。图3为本发明实施例1制备的静电纺丝纤维毡的1000倍的SEM图谱，图4和图5分别为本发明实施例2制备的静电纺丝纤维毡的1000倍和5000倍的SEM图谱。从图中可以看出，静电纺纤维毡的纤维均匀性和一致性较好，且基本无串珠和粗节，纤维之间的粘连性也不大，当CNT的加入量是总质量的0.2%，注射器的针头内径为0.51mm，纺丝电压为23kv，针头距离接收板的距离为15cm，静电纺丝注射速度设定为lml/h，静电纺丝环境温度为20-30° C，静电纺丝环境相对湿度为30-40%，纤维的微观形貌最好。图6和图7分别是本发明实施例4制备的纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料的1000倍和5000倍的SEM图谱。从图中可以看出，本实施例制备的静电纺丝纤维毡经过烧结后，纤维有收缩卷曲且直径变细，纤维不匀性稍有增加，但是纤维的串珠和粗节相对较少，颗粒感较少。2、晶体结构和物相组成分析图8是本发明实施例4制备的纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，主要特征峰的位置与磷酸铁锂衍射图的标准卡片对应良好，证明是具有完整橄榄石结构的磷酸铁锂。峰值对应的衍射强度也较大，证明产物的结晶状况良好。3、电化学性能测试为了测试电化学性能，采用本发明制备的纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料组装了纽扣半电池，并进行0.5C下的首周充放电测试，在0.5C下的首周的放电容量达140mAh/g 150mAh/g,放电平台为3.4V左右,放电平台平坦。当CNT的加入量在0.2%时，材料的放电容量相对较大；预氧化阶段的保温时间在3h时，保证了原料在充分反应的同时，避免烧结时间的不必要延长而使得材料有少量的不必要的烧蚀，以致材料的加工性能稍有下降，进而影响材料的电化学性能；当预氧化阶段温度升至140° C时，开启真空泵通入流动大气至280° C保温0.5h后，关闭真空泵，最易于极片的压制。图9是本发明实施例4制备的纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料组装的纽扣半电池，在0.5C测试下的首周放电容量，从图中 可以看出，材料的放电容量为150mAh/g，放电平台为3.4V左右，放电平台平坦。采用本实施例制备的LiFeP04/C+CNT正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良。
权利要求
1.一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括: 按质量百分比，将0.1-0.4%的碳纳米管CNT，加入到83.6-83.9%的溶剂中，超声振荡，4_6h，搅拌 15-18h，然后加入 8% 的 LiCOOCH3、Fe (COOCH3) 2 和 H3PO4,磁力搅拌 12_15h，加入 8%的聚丙烯腈粉，磁力搅拌12_24h，得到静电纺丝用溶液，进行静电纺丝，得静电纺丝纤维毡，烘燥，高温烧结，即得纳米级别的LiFeP04/C+CNT复合正极材料，其中LiC00CH3、Fe (COOCH3) 2和H3PO4中L1、Fe、P的摩尔比为1:1:1。
2.根据权利要求1所述的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺DMF。
3.根据权利要求1所述的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述静电纺丝工艺参数为:注射器的针头内径为0.51mm，纺丝电压为23kv，针头距离接收板的距离为15cm，注射速度为0.7-lml/h。
4.根据权利要求1所述的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述碳纳米管CNT的加入量是总质量的0.2%，注射器的针头内径为0.51mm，纺丝电压为23kv，针头距离接收板的距离为15cm，静电纺丝注射速度设定为lml/h，静电纺丝环境温度为20-30° C，静电纺丝环境相对湿度为30-40%。
5.根据权利要求1所述的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述烘燥为:在真空烘箱中烘燥2-4h，真空抽至0.9Pa，温度保持在50度。
6.根据权利要求1所述的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述高温烧结包括预氧化和炭化。
7.根据权利要求6所述的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述预氧化的程序为:在空气气氛下，以2° C/min的速率自室温升至100° C保温20min，再以2° C/min的速率自100° C升温至280° C，保温2_4h，当温度升至140-160° C时开始通入流动空气 ，至280° C保温0.5h后结束；炭化程序为:在流动的氩气或者氮气的保护下，以2° C/min的速率自280° C升温至700° C，保温16h，氩气或者氮气的流速为300-500ml/min，反应结束后，在流速为300-500ml/min的氩气或者氮气保护下，自然降温至室温。
8.根据权利要求7所述的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述通入流动空气为真空泵先开启5-10min,再关闭5_10min,或真空泵一直开启。
9.根据权利要求7所述的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述预氧化的保温时间为3h，且温度升至140° C时开始通入流动空气。
10.根据权利要求7和9所述的一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述在通入流动空气过程中所述真空泵一直开启。
全文摘要
本发明涉及一种无需涂覆极片的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括按质量百分比，将0.1-0.4%的碳纳米管CNT，加入到83.6-83.9%的溶剂中，超声振荡，4-6h，搅拌15-18h，然后加入8%的LiCOOCH3、Fe(COOCH3)2和H3PO4，磁力搅拌12-15h，加入8%的聚丙烯腈(PAN)粉，磁力搅拌12-24h，得到静电纺丝用溶液，进行静电纺丝，得静电纺丝纤维毡，烘燥，高温烧结，即得。本发明所得产物纯度高，加工性能好，微观形貌、理化性能和电化学性能都有较大提高；具有材料的成膜性好，加工性能好的特点，克服了现有电池生产中极片涂覆对电池性能的影响，降低了成本，提高了电池的性能。
文档编号H01M4/58GK103236544SQ201310170310
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者张长欢, 梁银峥, 孙世元, 邱夷平 申请人:东华大学