一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]自20世纪90年代，锂离子电池因具有高能量密度、质量轻等优点，已广泛应用于移动设备等电子装置。但锂离子电池存在价格高、储量有限等缺陷，而同主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子完全有可能成为一种广泛使用的二次电池。且钠离子电池较锂离子电池而言，其原料成本比锂离子电池低，电池电位比相应的锂离子电池电位高，且安全性能好。
[0003]NASIC0N是指一类在中等温度条件下具有极好的离子电导性能的固体电解质。正是由于其良好的离子导电特性，具有NASIC0N结构的材料被用作锂离子电池正极材料，已经吸引了众多研究者们的注意，其中，最为人们所关注的要数Li3V2(P04)3材料，而磷酸钒钠(Na3V2(P04)3)也是一种具有NASIC0N结构的材料，在这种结构中，Na+离子能在晶格中快速的迀移。现有制备Na3V2(P04)3的方法有水热辅助溶胶-凝胶法、固相球磨法、共沉淀法。
[0004]CN 104733731 A公开了一种制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法；采用葡萄糖作为碳源，通过水热辅助溶胶一凝胶法，使晶粒在生长中得到粒径约50?lOOnm，碳层包覆均匀，碳层厚度为8?10nm的Na3V2 (P04) 3材料。具体步骤如下:(1)将V 205、ΝΗ4Η2Ρ04^ΡNa2C03S NH4V03、H3P04^P Na 20)3溶于水中，搅拌均匀；(2)向上述溶液中加入葡萄糖混合均勾，Na3V2(P04)3与葡萄糖的摩尔比为2:3?4:3 ; (3)将上述溶液转移到水热反应釜中，进行苷化反应，温度为70?95°C ; (4)室温下冷却后开釜，将得到的悬浊液超声使其分散均匀，然后在水浴下磁力搅拌蒸发水分得到溶胶，溶胶在烘箱中干燥得到凝胶；(5)将上述凝胶充分研磨并在氩气中预烧；预烧样品再次充分研磨，在氩气气氛中，以650?800°C温度下煅烧6?8h，得到均匀碳包覆的Na3V2 (P04) 3材料。该方法存在的缺陷是，过程繁琐，且流程较长。
[0005]CN 104733731 A公开了一种制备均匀碳包覆磷酸钒钠材料的方法，具体步骤如下:(1)将 V205、NH4H2P0jP Na2C03 或 NH 4V03、H3P0jP Na 2C03 溶于蒸馏水中，使 Na:V:P 的摩尔比为3:2:3，搅拌均匀；(2)向上述溶液中加入葡萄糖混合均匀，Na3V2(P04)3与葡萄糖的摩尔比为2:3?4:3 ; (3)将上述溶液转移到水热反应釜中，进行苷化反应，苷化反应条件为水热条件下，180°C温度反应12?40h ; (4)室温下冷却后开釜，将得到的悬浊液超声使其分散均匀，然后在70?95°C水浴下磁力搅拌蒸发水分得到溶胶，溶胶在60?80°C烘箱中干燥6?12h得到凝胶；(5)将上述凝胶充分研磨并在650?800°C氩气中煅烧6?8h，得到均匀碳包覆的Na3V2(P04)3材料。该方法存在的缺陷是，过程复杂，且反应条件难以控制，不利于工业化生产。
[0006]CN 103474662 A公开了一种锂离子电池正极材料Na3V2(P04)3的高温固相合成方法，其特征在于，包括有下列具体步骤:(1)按化学计量比称取草酸钠、五氧化二钒、磷酸二氢铵、乙炔黑，即主要原料的摩尔比为:草酸钠:五氧化二钒:磷酸二氢铵:乙炔黑=1.5:1:3:1.1，在研钵中充分研磨1?4小时；(2)将上述充分研磨后的混合物粉末，在氮气气氛下，600?900°C下，煅烧15?20 h，自然冷却到室温，即得目标产物。所合成的Na3V2(P04)3首次的放电比容量为105mAh/g，经过五十次循环，其放电比容量维持在60?65mAh/g。该方法存在的缺陷是，虽然合成方法简单，但合成的Na3V2 (P04) 3材料性能不佳。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种操作步骤简单，反应条件容易控制，可工业化生产，所得正极材料具有均一的一次颗粒，充放电克容量较高，循环性能好的碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种碳包覆的磷酸钒钠正极材料的制备方法，以葡萄糖作为还原剂和碳源，水为分散剂，将NH4V03、NaH2P04.2Η20和葡萄糖在水中进行球磨，经过喷雾干燥，煅烧后，即得碳包覆的磷酸钒钠正极材料。
[0009]进一步，具体包括以下步骤:
(1)将NH4V03、NaH2P04.2H20和葡萄糖按照质量比2:4:1?2的比例置于球磨罐中，再加入水，混合均匀，球磨，得黄色悬浊液；
(2)将步骤(1)所得黄色悬浊液进行喷雾干燥，得粉末状前驱体；
(3)将步骤(2)所得粉末状前驱体在惰性气氛下煅烧，得碳包覆的磷酸钒钠正极材料。
[0010]步骤(1)中，NH4V03、NaH2P04.2H20和葡萄糖比例为2:4:1?2可有效地还原V (V )为V (III)，葡萄糖用量过多会导致碳残余量过多从而影响材料性能，葡萄糖用量过少会导致钒离子还原不彻底。
[0011]进一步，步骤(3)中，所述煅烧的条件为:在惰性气氛下，先于300?400°C煅烧3?5h，再于600?750°C煅烧6?10h。先在较低温度，再在较高温度煅烧可提高晶体的结晶度；若煅烧温度过高会导致材料过烧的不良后果，若煅烧温度过低会导致烧结不充分的不良后果。由于葡萄糖在惰性气氛下的高温分解作用，使得部分碳包覆在主体材料表面，碳的包覆有利于增加材料的导电性。
[0012]进一步，步骤(3)中，所述煅烧的条件为:在惰性气氛下，先于320?380°C煅烧3.5?4.5h，再于650?720°C煅烧7?9h。
[0013]进一步，步骤(1)中，将NH4V03、NaH2P04.2Η20和葡萄糖按照质量比2:4:1.2?1.8的比例置于球磨罐中。
[0014]进一步，步骤(1)中，所述水的用量为NH4V03、NaH2P04.2Η20和葡萄糖总质量的4?6倍。
[0015]进一步，步骤(1)中，所述混合为超声混合，超声的频率为50?400kHz，超声的时间为0.5?4h。超声混合可起到有效分散的作用。
[0016]进一步，步骤(1)中，所述球磨的速度为200?300r/min，球磨的时间为4?10h。球磨可以使原料之间充分的机械活化和分散，球磨条件是根据材料之间的球磨强度来确定的。
[0017]进一步，步骤(2)中，所述喷雾干燥所用喷雾干燥器的进风口温度为150?200°C，出风口温度为100?150°C，进料速度为5?20mL/min。喷雾干燥不仅能实现干燥，还具有造粒的作用。
[0018]步骤(3)所述惰性气氛是指煅烧过程在高纯氮气、高纯氩气等保护下进行，高纯气体纯度彡99.99%ο
[0019]本发明方法具有以下优点:本发明方法合成温度低，步骤简单，原料易得，便于产业化。所制备的碳包覆的磷酸钒钠正极材料具有均一的一次颗粒的结构特性，一次颗粒粒径为100?200nm，具有钠离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等特性。将所得碳包覆的磷酸钒钠正极材料组装成电池，在2.0?3.75V电压范围内，1C倍率下，首次充放电克容量最高可达93.5mAh.g1;在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好的循环性能，1C循环50圈后容量保持率可达97.7%，电极与电解液副反应减少。碳包覆的磷酸钒钠正极材料表现出了优异的电化学性能，可作为二次钠离子电池的正极材料，安全性高，价格便宜，应用广泛，可应用于储能设备、后备电源、储备电源等。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所得碳包覆的磷酸钒钠正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得碳包覆的磷酸钒钠正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所得碳包覆的磷酸钒钠正极材料的TEM图；
图4为本发明实施例1所得碳包