一种钒磷氧催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂制备技术，涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其具体应用主要包括生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，以及农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂及表面活性剂等。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4_ 丁二醇、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。
[0003]顺酐生产的三种基本路线有:苯氧化法、丁烷氧化法、丁烯(C4馏分)氧化法。其中，苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术比较成熟，但是，由于原料苯的价格相对昂贵且有毒，易造成环境污染。所以，出于环境保护方面的要求，世界各国竞相开发和应用正丁烷为原料生产顺酐技术，并取得显著进展，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐是目前唯一实现工业应用化的低碳烷烃选择氧化反应，催化剂是工艺的关键，钒磷氧化物(VPO)催化剂是该反应最有效的催化剂。
[0004]VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，它的催化活性与前驱体制备方法有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。
[0005]对于钒磷氧催化剂的制备，早期的文献报道一般是在水介质中用HCl做还原剂，但所得的催化剂比表面积较小(< 10 m2/g)，而有机相法制备的催化剂比表面积高(>20m2/g)，在低温下具有活性，并且反应活性和选择性也高。由于催化剂的比表面积与可用于催化反应的活性位数目密切相关，而提高活性位数目的有效途径之一，是将钒磷氧化物制成大比表面的超微粒子。现有传统的制备方法或常规的溶胶?凝胶法，制得的钒磷氧化物粒子较大，为微米级，且颗粒大小分布不均，比表面较小，一般在2?20 m2/g。
[0006]为了提高催化剂的比表面积，CN1264619A中公开了一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法，该方法是将V2O5、盐酸、磷酸一起反应，反应完毕后加入柠檬酸，水浴上蒸发至凝胶状，再用无水乙醇交换处理，然后在乙醇介质中进行超临界流体干燥，最后活化，制得钒磷氧化物超微粒子(粒径为30?200nm，比表面积为7?176m2/g)。该制备方法复杂，超临界反应条件也比较苛刻，不利于工业应用。并且其主要晶相组成不同于公认的活性相[(VO2)2P2O7L
[0007][Tribomechanical pretreatment of vanadium phosphates: structural andcatalytic effects, Catalyst Letters, 2000,68 (1-2), 13-18】中描述的物理研磨的方法，虽然可以使粒径减小，比表面积增大，但在大规模生产时不易操作，样品的收集比较困难，而且制备的重复性差。
[0008]从前期的研究可知，加入助剂会使催化剂的比表面积增大，提高正丁烷的转化率和顺酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散剂，来提高催化剂的比表面积，从而提高催化剂活性。
[0009]CN 101157048A提出了一种具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备方法，是通过改进常规有机溶剂法，在制备钒磷氧催化剂前驱体的过程中引入铋盐等助剂、二甲基亚砜和聚乙二醇，直接制备具有纳米结构的钒磷氧催化剂，该方法催化剂制备过程比较复杂，步骤繁多，同时存在着丁烷转化率不高，额外加入二甲基亚砜和聚乙二醇，增加了催化剂的制造成本等不足。
[0010]CN 1311058A公开了一种小粒径钒磷氧催化剂，它由钒、磷和氧原子组成，其粒径小于lOOnm，比表面积为40?60m2/g，主要晶相为焦磷氧钒。该催化剂制备过程如下:将3.2g五氧化二钒与120mL异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流，然后加入4.9g磷酸(85%)，再加入3.2g聚乙二醇，继续回流，析出沉淀，经过滤、干燥，得钒磷氧催化剂前驱体，使用前在400°C下反应混合气中活化，得到新鲜的钒磷氧催化剂。该催化剂可作为正丁烷空气氧化制备顺丁烯二酸酐反应的催化剂，选择性达到72mol%以上，单程转化率> 85%。但该方法制备过程加入了大量的聚乙二醇分散剂，得到的产品存在晶粒度分布不均和粒度分布不够集中的问题，催化剂的活性和选择性仍然需要进一步提高。
[0011]沸腾床技术是一种新型的多相流化态反应技术。流化态技术是指使固体颗粒与流体介质接触，利用流动流体的作用，促使大量固体颗粒悬浮于流体介质中，使其从静态转变成类似于流体沸腾的状态，从而大大增加了颗粒与流体的接触机会，使各种单元操作趋于兀吾。
【发明内容】
[0012]针对现有技术的不足，本发明提供了一种钒磷氧催化剂及其制备方法。该催化剂晶粒度小、比表面积高，用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。
[0013]本发明的钒磷氧催化剂，比表面积为120?220m2/g，晶粒度小于120nm，以体积为基准,其晶粒度分布如下:30?60nm的粒子所占比例为6%?14%, 60?90nm的粒子所占比例为45%?81%，9(Tl20nm粒子所占比例为11%?42%。催化剂的侧压强度为15?ΖδΝ.πιπΓ1。催化剂的磨耗小于0.05%。
[0014]本发明催化剂中，所述钒磷氧催化剂的晶相结构主要为焦磷酸氧钒(VO2)2P2O7相，(VO2)2P2O7的体积含量一般高于75%，优选为85%?99%。
[0015]本发明催化剂中，磷与钒的摩尔比是0.85?1.35，优选0.9?1.2。
[0016]本发明催化剂中，还可以根据实际需要加入助剂，助剂选自Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一种或几种，助剂元素与钒元素的原子比为0.001?0.2:lo
[0017]本发明的钒磷氧化催化剂的制备方法，包括如下内容:将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中通入一定量浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；所得反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到钒磷氧催化剂的前驱体，前驱体经活化，得到钒磷氧催化剂。
[0018]本发明方法中，所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1:1?100:1，优选为10:1 ?25:1。
[0019]本发明方法中，所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为5:I?25:1，优选为10:1?20:1。
[0020]本发明方法中，所述的浓磷酸的质量百分浓度为85%?100%。浓磷酸的加入量以体系内磷与钒的摩尔比计为0.85?1.35，优选为0.9?1.2。
[0021]本发明方法中，所述的反应温度为90?120°C，反应时间为2?4小时；加入浓磷酸后继续保持“沸腾状”反应6?8小时。
[0022]本发明方法中，所述过干燥条件如下:在95?160°C温度下干燥6?12小时，优选的干燥温度为110?150°C ；
本发明方法中，所述的焙烧条件如下:在200?280°C下焙烧4?8小时，优选的焙烧温度为220?250°C。
[0023]在本发明钒磷氧化物的制备过程中，还可以引入助剂，如Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等元素中的一种或几种，助剂元素与钒元素的原子比为0.001?0.2:1。所述助剂以下述方式之一引入催化剂中:(I)在钒磷氧催化剂前驱体的制备过程中引入；(2)在钒磷氧催化剂成型前或成型过程引入；(3)在钒磷氧催化剂活化后，再以浸溃方式引入。
[0024]本发明方法中，所述的沸腾床反应器为立式反应器，反应器底部设置带有挡板的流体分布板，分布板上带有