专利名称：一种含钒的烃类裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种烃类裂化催化剂，更具体地说，是关于一种含钒的烃类裂化催化剂。
背景技术：
近年来，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油标准的要求不断提高。以中国为例，1999年国家质量监督局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，按照该标准的要求，成品汽油的硫含量应小于800ppm。实际上，成品汽油90％以上的硫来自于FCC汽油，另一方面，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重越来越大，因此，降低FCC汽油中的硫含量对生产清洁汽油至关重要。
目前，可通过对原料油进行加氢预处理，或对FCC汽油进行加氢后精制来达到降低FCC汽油中硫的目的。然而，这两种方法投资大，操作费用高，还会造成汽油辛烷值的损失。
在FCC提升管内，通过催化裂化的方法，将硫原位脱除是经济上最具有吸引力的技术途径。为达到这一目的，需要在催化裂化过程中添加具有脱硫功能的助催化剂，或者使用具有脱硫功能、含有脱硫组分的裂化催化剂。
US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括催化剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个催化剂再生区循环，其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比催化剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。
WO 99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC催化剂。所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。
WO 01/21733A1公开了一种在热再生裂化催化剂存在下，含有有机硫化合物烃类原料的催化裂化方法，所述催化剂含有一种降低产物硫的组分，该组分含有一种氧化态大于零的金属组分，所述金属组分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金属化合物或络合物，如钒，锌，铁，钴，锰和镓的金属化合物或络合物。所述降低产物硫的组分包括孔结构内含有上述金属组分的分子筛，也包括分散在催化剂载体任意位置，如多孔氧化物载体中的上述金属组分。
WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的催化剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的催化剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。
CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，该方法包括在高温和产品脱硫催化剂存在下，催化裂化石油原料馏分，制备低硫含量的液态裂化产品。该脱硫催化剂含有一种孔状结构内部含有金属成分的多孔分子筛。所述多孔分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56而小于0.7纳米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate。钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)及它们的结合。
CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、裂化催化剂和产物脱硫催化剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。
现有技术中，虽然含钒的裂化催化剂具有脱硫的性能，但是，催化剂的老化和再生过程均在高温和含水蒸汽条件下进行，在这样的条件下，催化剂中所含钒易形成液体钒酸，所形成的液体钒酸一方面会流出催化剂体外而流失，另一方面还会侵蚀催化剂中所含分子筛的骨架，使分子筛的骨架结构崩塌，从而使裂化催化剂的脱硫活性和裂化活性都迅速降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的、脱硫活性更高的含钒的烃类裂化催化剂。
如前所述，在对含钒裂化催化剂的老化和再生过程中，催化剂中的钒易形成液体钒酸，使催化剂脱硫和裂化活性降低。如果在含钒裂化催化剂中加入一种抑制钒形成液体钒酸的组分，使催化剂在老化和再生过程中，催化剂中所含的钒不易形成液体钒酸，即可得到脱硫活性更高的含钒烃类裂化催化剂。本发明的发明人发现碱土金属即是这样的组分。
本发明提供的烃类裂化催化剂含有分子筛和钒组分，其中，该催化剂还含有碱土金属组分，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1-1∶60。
由于引入了防止钒组分流失和腐蚀分子筛结构的碱土金属组分，与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更高的脱硫活性和裂化活性。
例如，用含稀土Y沸石30重量％，铝粘结剂(以氧化铝计)28重量％，无机氧化物(高岭土+Al2O3)37.68重量％，钒组分(以V2O5计)3重量％，镁组分(以MgO计)1.32重量％的经800℃，100％水蒸气老化8小时后的本发明提供的催化剂，在反应温度为500℃，液时空速为20小时-1，剂油比为3.0的条件下，对硫含量为1.39重量％，馏程为294-572℃的渣油与减压蜡油的混合油进行催化裂化，得到的汽油产物中的硫含量只有231ppm，转化率高达68.8重量％，汽油收率高达49.7重量％。而采用稀土Y沸石、钒含量相同，不含镁的现有含钒和分子筛的裂化催化剂，在同样条件下，对同样的原料油进行催化裂化，得到的汽油产物中的硫含量高达825ppm，转化率只有43.6重量％，汽油收率只有32.8重量％。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，所述钒组分的含量与现有含钒裂化催化剂钒含量范围相同。一般来说，以V2O5计，钒组分的含量为0.1-25重量％，优选为0.2-10重量％。钒与碱金属的摩尔比为10∶1-1∶60，优选为4∶1-1∶40。
所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，优选镁和/或钙。所述分子筛的含量为10-99.6重量％，优选为10-70重量％。
所述分子筛可以是大孔沸石，中孔沸石和/或非沸石分子筛，这些分子筛在CN1281887A中已经作了详细地描述。如，所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0.7纳米的沸石，它可以选自Y型沸石，稀土Y型沸石(REY)，焙烧过的稀土Y型沸石CREY，超稳Y型沸石(USY)，L沸石，Beta沸石，丝光沸石，ZSM-18沸石中的一种或几种，优选为Y型沸石，稀土Y型沸石，焙烧过的稀土Y型沸石，超稳Y型沸石，Beta沸石中的一种或几种。所述中孔沸石指其孔状结构开口在0.56-0.70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种，优选ZSM-5沸石。所述非沸石分子筛选自具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种，优选为SAPO-11分子筛。
本发明提供的催化剂可以只含有分子筛，钒组分和碱土金属组分，也可以含有任何不影响或提高本发明提供的催化剂脱硫活性和/或裂化活性的组分。除此之外，本发明提供的催化剂还可以选择性地含有如下组分(1)铝粘结剂，其含量为裂化催化剂中铝粘结剂的常规含量，一般来说，以催化剂总量为基准，以氧化铝计，铝粘结剂的含量为0-80重量％，优选为5-60重量％；(2)无机氧化物基质，以催化剂总量为基准，无机氧化物基质的含量为0-80重量％，优选为10-70重量％，该无机氧化物基质选自裂化催化剂常用的无机氧化物基质中的一种或几种，优选氧化铝，氧化硅，无定形硅铝，粘土中的一种或几种。所述粘土选自裂化催化剂常用的粘土，如可选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或几种，优选高岭土；(3)另外的金属组分，该另外的金属组分选自元素周期表中IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属中的一种或几种，如镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或几种。其中，镧系金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中一种或几种，优选镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈的混合稀土金属。以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述另外的金属组分的含量为0-20重量％，优选为0-10重量％。
在本发明提供的催化剂中，钒、碱土金属、IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属等金属组分，可以以其各自的各种化合物，如氧化物、盐类的状态存在。各金属组分间也可以形成含有二种以上上述金属组分的化合物，如据推测，钒和碱土金属之间可能形成钒酸镁，钒酸镁既可以使钒充份发挥其脱硫作用又可以使钒组分不能形成液体钒酸，避免了钒酸对分子筛骨架的侵蚀，使催化剂的裂化活性得以提高和保持。
本发明提供的催化剂中，钒、碱土金属、IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属等金属组分可以存在于分子筛的孔道结构内部、分子筛的外表面，也可以存在无机氧化物基质，如氧化铝、氧化硅、无定形硅铝和/或粘土中，还可以同时存在于分子筛结构内部、分子筛的外表面和无机氧化物基质中。优选情况下，上述金属组分存在于催化剂的无机氧化物基质中。在本发明中，如果所述另外的金属组分是沸石本身含有的，其含量不单独计算，一并计入沸石的含量中，如本发明的实例中，稀土Y沸石中所含的稀土，不单独计算，以稀土Y沸石的方式一并计算。
按照本发明第一个优选的实施方案，本发明提供的催化剂含有分子筛和钒组分，其中，还含有碱土金属组分，含或不含铝粘结剂，含或不含无机氧化物基质，以催化剂总量为基准，分子筛的含量为10-99.6重量％，优选为10-70重量％，以氧化铝计，铝粘结剂的含量为0-80重量％，优选为5-60重量％，无机氧化物基质的含量为0-80重量％，优选为10-70重量％，以V2O5计，钒组分的含量为0.1-25重量％，优选为0.2-10重量％，以氧化物计，碱土金属的含量为0.05-65重量％，优选为0.1-50重量％，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1-1∶60，优选4∶1-1∶40。优选情况下，所属碱土金属为镁和/或钙，所属无机氧化物基质选自氧化铝，氧化硅，无定形硅铝和粘土中的一种或几种。所述钒组分和碱土金属组分存在与无机氧化物基质中。
按照本发明第二个优选的实施方案，本发明提供的催化剂，除含有上述第一个优选方案的组分外，还含有一种另外的金属组分，该另外的金属组分选自元素周期表中IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属中的一种或几种，如镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或几种。其中，镧系金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中一种或几种，优选镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈的混合稀土金属。以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述另外的金属组分的含量为0-20重量％，优选为0-10重量％。这些金属组分优选存在于无机氧化物基质中。
本发明提供的催化剂可以采用下述方法制备在分子筛和/或无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前身物中引入钒组分和碱土金属组分，干燥并焙烧得到的产物。得到的含钒组分和碱土金属组分的分子筛可直接用作裂化催化剂，也可以将得到的含钒组分和碱土金属组分的分子筛与铝粘结剂的前身物及去离子水混合打浆，干燥，得到本发明提供的裂化催化剂。或者将得到的含钒组分和碱土金属组分的分子筛与铝粘结剂的前身物和无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前身物混合打浆，干燥，得到本发明提供的裂化催化剂。或者将得到的含钒组分和碱土金属组分的无机氧化物基质和/或其前身物与分子筛、铝粘结剂及去离子水混合打浆，干燥，得到本发明提供的裂化催化剂。或者将得到的含钒组分和碱土金属组分的分子筛与铝粘结剂的前身物、含钒组分和碱土金属组分的无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前身物及去离子水混合打浆，干燥，得到本发明提供的裂化催化剂。
所述铝粘结剂的前身物选自拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述无机氧化物基质在前面已经作了详细描述，其前身物指在催化剂制备过程中，能形成所述无机氧化物基质的物质，如氧化铝的前身物可选自拟薄水铝石和/或铝溶胶；氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种，无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。
在所述催化剂的制备方法中，在分子筛和/或无机氧化物基质和/或及前身物中引入钒组分的方法，可采用现有的各种方法，如可采用将钒化合物水溶液与分子筛进行离子交换的方法，可以采用用钒化合物浸渍分子筛和/或无机氧化物基质的方法，可以采用将含钒化合物和/或含钒化合物水溶液与分子筛和/或耐热无机氧化物基质混合，研磨或不研磨的方法，可以采用沉淀的方法将钒化合物水溶液中的钒沉积到分子筛和/或无机氧化物基质上的方法，也可以采用将钒化合物水溶液与分子筛和/或无机氧化物混合，然后制成溶胶的方法。
在分子筛和/或无机氧化物基质和/或其前身物中引入碱土金属组分的方法与引入钒组分的方法相同，碱土金属组分可以在钒引入之前、之后进行，也可以同时进行。引入钒组分和/或碱土金属组分后的干燥温度可以是室温至400℃，优选为100-200℃，焙烧的温度为400-1200℃，优选为600-900℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选1-10小时。
打浆形成的浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％。打浆后的干燥条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的干燥条件。一般来说，干燥温度为100-350℃，优选为200-300℃。所述干燥可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法，优选喷雾干燥的方法。
如果催化剂中还含IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属中的一种或几种的另外的金属组分，可在上述制备过程中的任意一步骤引入上述另外的金属组分，优选在引入钒组分和碱土金属组分之前、同时或在引入钒组分和碱土金属组分之后，打浆之前，引入上述另外的金属组分，干燥并焙烧。引入的方法与引入钒组分和引入碱土金属组分相同，只是用所述另外的金属组分化合物代替钒组分和碱土金属组分即可，干燥和焙烧的条件也相同。
在引入钒、碱土金属、IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属时，所使用的化合物选自上述金属组分各自的水溶性和/或非水溶性化合物中的一种或几种。例如，钒的化合物可选自钒的可溶性盐，钒的硫酸盐(特别是硫酸钒，硫酸氧钒)、卤化物、钒的水溶性有机化合物(如草酸钒、烷酸钒、环烷酸钒)，碱金属或铵的偏钒酸盐(如偏钒酸铵)、碱金属或铵的钒酸盐(如钒酸铵)中的一种或几种。碱土金属化合物可选自碱土金属的水溶性化合物，如碱土金属的硝酸盐(特别是硝酸镁、硝酸钙)、卤化物(特别是氯化镁、氯化钙)中的一种或几种。碱土金属化合物也可选自碱土金属的非水溶性化合物，如碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物，碱土金属的碳酸盐中的一种或几种，碱土金属的非水溶性化合物通常在使用溶胶法引入碱土金属时使用。IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属的化合物可以选自其各自的水溶性化合物，如镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、稀土金属的硝酸盐和氯化物、水溶性钼酸盐、水溶性钨酸盐、水溶性偏钨酸盐中的一种或几种。IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属的化合物也可选自其非水溶性化合物，如镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、稀土金属的氧化物和氢氧化物中的一种或几种。
本发明提供的烃类裂化催化剂可作为FCC催化剂单独使用，也可以作为脱硫助剂与现有各种裂化催化混合使用。由于本发明提供的含钒的烃类催化剂具有与现有裂化催化剂相近的裂化活性，因此，在作为脱硫助剂使用时可与现有裂化催化剂按任意比例混合使用。一般来说，根据原料油中硫的含量和汽油产品所要求的硫含量，确定催化剂混合物中所含本发明提供的催化剂的比例，通常情况下，本发明提供的催化剂占催化剂混合物的至少0.1重量％，优选为至少1重量％，更优选为至少3重量％，最好是至少5重量％。此外，作为裂化催化剂助剂，本发明提供的催化剂还可与其它助剂，如助燃剂、硫转移催化剂、辛烷值助剂等一起与现有裂化催化剂混合使用。
本发明提供的催化剂无论作为主催化剂还是助剂，其使用的条件为一般烃类裂化过程常规的反应条件，如反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速5-30小时-1，优选为8-25小时-1，剂油比1-10，优选2-7。剂油比指催化剂与原料油的重量比。
本发明提供的催化剂可作为主催化剂或助剂，对含硫石油原料进行催化裂化，这些含硫石油原料选自含硫的各种石油及其馏分，如含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明作进一步说明实例1本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将529.4克的稀土Y沸石(晶胞常数为24.6埃，氧化钠含量1.5重量％，稀土氧化物含量18.9重量％，其中氧化镧含量7.0重量％，氧化铈含量10.4重量％，其他稀土氧化物含量1.5重量％，固含量85重量％，周村催化剂厂出品)，64.3克偏钒酸铵(NH4VO3，化学纯，北京化工厂出品)，1850克无水硝酸镁(Mg(NO3)2，化学纯，北京化工厂出品)和834.2克去离子水混合均匀，在150℃的温度下烘干，再在750℃焙烧1小时，得到本发明提供的只含有分子筛、钒组分和碱土金属组分的催化剂C1。催化剂C1的组成列于表2-1中。催化剂组成由计算而得，并均以催化剂的总重量为基准。
实例2本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将5公斤拟薄水铝石(固含量为61重量％，山东铝厂出品)，1.1公斤偏钒酸铵(规格同实例1)，1.39公斤无水硝酸镁(规格同实例1)和去离子水15公斤混合均匀，得到固含量为15重量％的浆液，在搅拌下加入0.549公斤浓度为31体积％的盐酸水溶液，继续搅拌，直到形成均匀的溶胶，将得到的溶胶在280℃的温度下喷雾干燥，在800℃焙烧1小时，得到含钒组分和碱土金属组分的无机氧化物基质VA1，这里所述无机氧化物基质为氧化铝。VA1的组成列于表1-1中。
(2)将(1)得到的含钒组分和碱土金属组分的无机氧化物基质VA1、稀土Y沸石(规格同实例1)、拟薄水铝石(规格同本实例中(1))按15∶30∶55的干基重量比混合，加去离子水混合均匀，使浆液的固含量为15重量％，在280℃的温度下喷雾干燥，得到本发明提供的平均颗粒直径为68微米的催化剂C2。表2-1给出了催化剂C2的组成。
实例3本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将实例2中(1)得到的含钒组分和碱土金属组分的无机氧化物基质VA1，稀土Y沸石(规格同实例1)、拟薄水铝石(规格同实例2)，高岭土(固含量为76重量％，苏州高岭土公司出品)按15∶30∶28∶27的干基重量比混合，加去离子水混合均匀，使浆液的固含量为25重量％，在280℃的温度下喷雾干燥，得到本发明提供的平均颗粒直径为70微米的催化剂C3。表2-1给出了催化剂C3的组成。
对比例1本对比例说明现有含钒催化剂。
(1)将拟薄水铝石(规格同实例2)5公斤和偏钒酸铵0.98公斤及去离子水15公斤混合均匀，在搅拌下加入0.549公斤浓度为31体积％的盐酸水溶液，继续搅拌直至使混合物形成均匀的胶体。将得到的胶体在280℃下喷雾干燥，在800℃下焙烧1小时，得到含钒组分无机氧化物基质VAB1，这里所述无机氧化物基质为氧化铝，VAB1的组成列于表1-1中。
(2)按实例3的方法制备催化剂，不同的只是用本对比例中(1)得到的含钒组分无机氧化物基质VAB1代替实例2中(1)得到的含钒组分和碱金属组分的无机氧化物基质VA1，得到平均颗粒直径为70微米的参比催化剂CB1。CB1的组成列于表2-1中。
实例4
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按实例2中(1)的方法制备含钒组分和碱土金属组分的无机氧化物基质，不同的是用硅溶胶(固含量25重量％，青岛立帆化工厂出品)代替拟薄水铝石，硅溶胶的用量为12.2公斤，偏钒酸铵的用量为1.1公斤，无水硝酸镁的用量为1.39公斤，用浓度69重量％的0.25公斤硝酸水溶液代替盐酸水溶液，得到含钒组分和碱金属组分的无机氧化物基质VA2，这里所述无机氧化物基质为氧化硅。VA2的组成列于表1-1中。
(2)按实例3的方法制备催化剂，不同的是用VA2代替VA1，VA2、稀土Y沸石、拟薄水铝石和高岭土的干基重量比为15∶30∶28∶27，得到本发明提供的平均颗粒直径为71微米的催化剂C4。催化剂C4的组成列于表2-1中。
实例5-6本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按实例2中(1)的方法制备含钒组分和碱土金属组分的无机氧化物基质，不同的是分别用2.32公斤无水硝酸钙或者用1.39公斤无水硝酸镁和0.78公斤无水硝酸钙的混合物代替无水硝酸镁，同时拟薄水铝石(规格同实例1)用量分别用4.31公斤和4.56公斤，得含钒组分和碱土金属组分的无机氧化物基质VA3和VA4，这里所述无机氧化物基质均为氧化铝。VA3和VA4的组成列于表1-1中。
(2)按实例3的方法制备催化剂，不同的是分别用VA3和VA4代替VA1，分别用超稳Y沸石(晶胞常数为24.35埃，氧化钠为0.5重量％，周村催化剂厂出品)或上述超稳Y沸石与ZSM-5沸石的混合物(超稳Y沸石与ZSM-5沸石的重量比为8∶1，ZSM-5沸石的氧化钠含量为重量0.1重量％，硅铝比为30，周村催化剂厂出品)代替稀土Y沸石；VA3、超稳Y沸石、拟薄水铝石和高岭土的干基重量比为10∶25∶15∶50；VA4、超稳Y沸石、ZSM-5沸石、拟薄水铝石和高岭土的干基重量比为7.5∶40∶5∶32.5∶15。得到本发明提供的平均颗粒直径为72微米和69微米的催化剂C5和C6。C5和C6的组成列于表2-1中。
实例7本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例3的方法制备催化剂，不同的是用VA3代替VA1，并且用氢Y沸石(晶胞常数为24.56埃，氧化钠为0.5重量％，周村催化剂厂出品)与稀土Y沸石(规格同实例1)的混合物(混合物中氢Y沸石与稀土Y沸石的重量比为1∶1)代替稀土Y沸石，VA3、稀土Y沸石、氢Y沸石、拟薄水铝石、高岭土的干基重量比为5∶20∶20∶20∶35，得到本发明提供的平均颗粒直径为71微米的催化剂C7。催化剂C7的组成列于表2-1中。
实例8本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例3的方法制备催化剂，不同是用VA4代替VA1，并且用稀土Y沸石(规格同实例1)和Beta沸石(氧化钠为0.05重量％，硅铝比为25，北京石油化工科学研究院出品)的混合物代替稀土Y沸石，VA4、稀土Y沸石、Beta沸石、拟薄水铝石、高岭土的干基重量比为12.5∶15∶5∶35∶32.5，得到本发明提供的平均颗粒直径为68微米的催化剂C8。催化剂C8的组成列于表2-1中。
实例9-14下面的实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按实例2中(1)的方法制备含钒和碱土金属组分的无机氧化物基质，不同之处分别在于1)、在拟薄水铝石、偏钒酸铵、无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了0.59公斤的无水硝酸锌(化学纯，北京化工厂出品)，拟薄水铝石(规格同实例1)用量为4.58公斤。
2)、在拟薄水铝石、偏钒酸铵、无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了稀土氢氧化物的悬浊液6.27公斤，该悬浊液中含稀土氧化物25重量％，其中氧化镧占稀土氧化物的23重量％，氧化铈占稀土氧化物的67重量％，其他稀土氧化物占稀土氧化物的10重量％。该悬浊液是在以氧化物计，含稀土氯化物(RECl3，RE2O3含量大于45重量％，甘肃稀土公司出品)36.73重量％的4.26公斤水溶液中加入2.1公斤浓氨水，使稀土离子沉淀形成的悬浊液；偏钒酸铵(规格同实例1)用量为1.53公斤，无水硝酸镁(规格同实例1)用量为0.48公斤。
3)、在拟薄水铝石、偏钒酸铵、无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了浓度为2.0摩尔/升的氧氯化锆(ZrO2含量大于35重量％，江西晶安化工有限公司出品)水溶液2.82升和0.314公斤无水氯化钙；拟薄水铝石(规格同实例1)用量为3.60公斤。
4)在拟薄水铝石、偏钒酸铵、无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了浓度为2.0摩尔/升的氯化铁(化学纯，北京化工厂出品)水溶液3.44升；偏钒酸铵(规格同实例1)用量为1.46公斤，无水硝酸镁(规格同实例1)用量为2.78公斤。
5)、在拟薄水铝石、偏钒酸铵、无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了浓度为2摩尔/升的氯化镓(化学纯，出品)水溶液3.13升；拟薄水铝石(规格同实例1)用量为4.03公斤。
6)、在拟薄水铝石、偏钒酸铵、无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了高岭土0.48公斤；拟薄水铝石(规格同实例1)用量为4.40公斤，得到含钒组分和碱土金属组分的无机氧化物基质VA5，VA6，VA7，VA8，VA9，VA10。VA5-VA10的组成列于表1-2中。
(2)按实例3的方法制备催化剂，不同的是分别用VA5，VA6，VA7，VA8，VA9，VA10代替VA1，得到本发明提供的催化剂C9-C14。催化剂C9-C14的平均颗粒直径分别为70、69、72、74、68、70微米。催化剂C9-C14的组成列于表2-2中。
表1-1
表1-2
表2-1
表2-2
实例15-28下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
在小型固定流化床反应装置上，采用本发明提供的催化剂C1-C14，对表3所列的馏程为294-572℃的含硫常压渣油与减压蜡油的混合油进行催化裂化，反应温度为500℃，重时空速为20小时-1。剂油比为3.0(这里剂油比指催化剂与所述混合油的重量比)，催化剂装量为120克，反应结果列于表4和5中。裂化产物中硫含量测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，P157-159，科学出版社，1990。
对比例2本对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例17的方法对同样的原料进行催化裂化，不同的是用参比催化剂CB1代替C3，结果列于表4中。
表3
表4
表5
实例29-32下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例17的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是反应条件不同和/或催化剂不同，反应条件，所用催化剂和反应结果列于表6中。
对比例3本对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例17的方法对同样的原料进行催化裂化，不同的是所用催化剂为参比催化剂CB1，反应结果列于表6中。
表6
对比表4和表6中的钒组分，分子筛含量相同的本发明提供的催化剂C3和参比催化剂CB1的催化性能，可以看出，本发明提供的催化剂不仅具有更高的脱硫活性，而且具有更高的裂化活性和汽油收率。
实例33-34下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例17的方法对含硫原料油进行催化裂化，不同的是所用原料油分别为表7所示的焦化蜡油与减压渣油的混合油和表8所示的减压渣油与减压蜡油的混合油。反应条件也不同。反应条件和反应结果列于表9中。
表7
表8
表9
实例35-36本实例说明本发明提供的催化剂的使用。
按实例17的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为含5重量％C3和95重量％工业牌号为MLC500工业催化剂(周村催化剂厂出品)的催化剂混合物或40重量％C3和60重量％工业牌号为MLC500工业催化剂的催化剂混合物，结果列于表10中。
表10
权利要求
1.一种含钒的烃类裂化催化剂，该催化剂含有分子筛和钒组分，其特征在于，该催化剂还含有碱土金属组分，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1-1∶60。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，以V2O5计，钒组分的含量为0.1-25重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述钒组分的含量为0.2-10重量％
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钒与碱土金属的摩尔比为4∶1-1∶40。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属选自镁和/或钙。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准所述分子筛的含量为10-99.6重量％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的含量为10-70重量％。
8.根据权利要求1，6或7所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自大孔沸石、中孔沸石和/或非沸石分子筛。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石，稀土Y型沸石、焙烧过的稀土Y型沸石，超稳Y型沸石，Beta沸石，ZSM-5沸石中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有铝粘结剂，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述铝粘结剂的含量为0-80重量％。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述铝粘结剂的含量为5-60重量％。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有无机氧化物基质，无机氧化物基质的含量为0-80重量％。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述无机氧化物基质的含量为10-70重量％。
14.根据权利要求12或13所述的催化剂，其特征在于，所述无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、粘土中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或几种。
16.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有一种另外的金属组分，该另外的金属组分选自IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属中的一种或几种。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述另外的金属组分选自镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述镧系稀土金属指镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。
19.根据权利要求16或17所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述另外的金属组分的含量为0-20重量％。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于，所述另外的金属组分的含量为0-10重量％。
21.一种含钒烃类裂化催化剂，该催化剂含有分子筛和钒组分，其特征在于，该催化剂还含有碱土金属组分，含或不含铝粘结剂、含或不含无机氧化物基质，以催化剂总量为基准，分子筛的含量为10-99.6重量％，以氧化铝计，铝粘结剂的含量为0-80重量％，无机氧化物基质的含量为0-80重量％，以V2O5计，钒组分的含量为0.1-25重量％，以氧化物计，碱土金属组分的含量为0.05-65重量％，钒和碱土金属的摩尔比为10∶1-1∶60。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的含量为10-70重量％，铝粘结剂的含量为5-60重量％，无机氧化物基质的含量为10-70重量％，钒组分的含量为0.2-10重量％，碱土金属组分的含量为0.1-50重量％，钒和碱土金属的摩尔比为4∶1-1∶40。
23.根据权利要求21或22所述的催化剂，其特征在于，所述钒组分和碱土金属组分存在于无机氧化物基质中。
24.根据权利要求21或22所述的催化剂，其特征在于，所述无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、粘土中的一种或几种。
25.根据权利要求21或22所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有一种另外的金属组分，该另外的金属组分选自元素周期表IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属中的一种或几种，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述另外的金属组分的含量为0-20重量％。
26.根据权利要求25所述的催化剂，其特征在于，所述另外的金属组分的含量为0-10重量％。
27.根据权利要求25所述的催化剂，其特征在于，所述另外的金属组分选自镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或几种。
全文摘要
一种具有脱硫作用的烃类裂化催化剂，该催化剂含有分子筛，钒组分和碱土金属组分，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1－1∶60。与现有技术相比，该催化剂具有更高的脱硫活性和裂化活性。
文档编号C10G11/05GK1542089SQ03122859
公开日2004年11月3日 申请日期2003年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者王鹏, 陈辉, 田辉平, 朱玉霞, 达志坚, 何鸣元, 龙军, 王 鹏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院