钒磷氧催化剂合成方法

专利名称：钒磷氧催化剂合成方法
技术领域：
本发明一般涉及一种烃原料的催化氧化,特别涉及一种氧钒基磷酸氢盐的制备，氧钒基磷酸氢盐是一种对烃的选择性氧化有效的磷酸钒催化剂的前体。磷酸钒是用于烃的选择性氧化，特别是丁烷的选择性氧化生成顺丁烯二酸酐的重要的催化剂。表现出高催化活性的这种类型之一是焦磷酸钒((VO)2P2O7)，它通常是通过一种VOHPO4·H2O的热转化形成的。氧钒基磷酸盐可以使用公知的方法来制备，如在G.J.Hutchings,C.J.Kiely,M.T.Sananes-Schulz,yA.Burrows和J.C.Volta,Catalysis Today 40(1998)273中所公开的。第一种方法(VPA)由V2O5用含水HCL还原，然后用H3PO4转化成为VOHPO4·H2O组成。第二种方法(VPO)包括在H3PO4存在的情况下，用异丁醇还原V2O5。另一种方法(VPD)涉及两个步骤，其中V2O5和H3PO4在含水介质中制备VOPO4·2H2O，然后，在异丁醇中，VOPO4·2H2O还原成VOHPO4H2O。涉及含水方法的当代技术不仅包括用HCl作还原剂，而且还包括用如草酸(DE专利号19,645,066A1),H3PO4(DD专利号256,659A1)和肼(JP专利号59,132,938)作还原剂。
本发明的主要目的是提供一种用于烃催化氧化的改进催化剂，以及制备半水合磷酸氢氧钒(VOHPO4·H2O)，一水合磷酸氢氧钒(β-VOHPO4·H2O)和五水合二磷酸三氧钒盐((VO)3(PO4)2·5H2O)的方法。在磷酸钒催化剂的制备中，按照本发明制备的VOHPO4·H2O是一种有效的前体，而β-VOHPO4·H2O和(VO)3(PO4)2·5H2O在生成催化剂之前需要转化为VOHPO4·H2O。这种前体是在能够将钒(Ⅴ)还原为钒(Ⅳ)的蚁酸/水混合物中制备的。通常，在磷酸钒氧化催化剂的制备中，蚁酸的使用在该领域中是公知的，如在U.S专利号4,016,105中所公开的。在这里,将蚁酸的使用描述为与一种仲醇相结合。在JP专利号53,060,391中公开了一种不同的方法，描述了含有Fe化合物的蚁酸水混合物，优选与一种载体相结合。同样，为了制备用于C4-C10烃的氧化生成顺丁烯二酸酐的负载催化剂(US专利号4,388,221、4,481,363、4,562,269、4,639,530、4,801,567),或用于C4-C8单烯烃的氧化脱氢作用的负载催化剂(US专利号4,599,477),US专利号4,388,221、4,481,363、4,562,269、4,599,477、4,639,530和4,801,567中描述了用含有Sn(Ⅱ)的蚁酸水混合物还原Ⅴ(Ⅴ)。第三种制备方法(US专利号4,179,404)涉及使用小于化学计量的蚁酸,以防止Ⅴ(Ⅴ)100％还原为Ⅴ(Ⅳ)。在EP专利71,140中公开了另一种方法。该催化剂前体的制备包括两个步骤先是磷酸钒(Ⅴ)的合成，然后使用如蚁酸水混合物将Ⅴ(Ⅴ)还原为Ⅴ(Ⅳ)，以得到一种混合的钒磷氧化物。先有技术的描述表明，正在努力通过用有机和无机还原剂将Ⅴ(Ⅴ)还原为Ⅴ(Ⅳ)以开发氧化催化剂。通常，先有技术避免使用蚁酸水混合物，没有任何共还原剂，为了在磷化合物存在下，将Ⅴ(Ⅴ)化合物转化为结晶的磷酸钒(Ⅳ)水合物化合物((VO)aHb(PO4)c·dH2O；a=b=c=1,d=1/2；a=b=c=d=1；a=3,b=0,c=2,d=5)。本发明的一个进一步的目的是涉及这些磷酸钒(Ⅳ)水合物化合物作为使丁烷氧化生成顺丁烯二酸酐的前体的应用。该前体的使用或者是将制得的直接使用，或者，如果需要的话，被转变为VOHPO4·H2O。
基于上述观察，本发明是一种用于在烃原料的选择性氧化中使用的磷酸钒催化剂前体的制备方法，包括用蚁酸、水和一种磷化合物对一种钒化合物进行处理。VOHPO4·H2O、β-VOHPO4·H2O和(VO)3(PO4)2·5H2O前体的合成本发明是基于对在一种蚁酸-水溶剂中，能够从含有一种钒化合物和一种磷化合物的反应混合物中分离不同产物的观察。因此，这种反应混合物的组成和这种特定的实验方法对这种产物的形成有决定性的影响。在这些方法中，合适的钒(Ⅴ)化合物是V2O5、如NH4VO3这样的含有一种VO3-部分的盐类、如VOPO4·2H2O这样的含有一种VO3+部分的盐类，然而，优选为V2O5。相应的P(V)化合物是H3PO4和P2O5，然而，优选为H3PO4。涉及优选的初始化合物的三个主要方法可有如下区别方法A一种含有V2O5、H3PO4、HCOOH和H2O的反应混合物被加热至回流一段时间。
方法B一种含有V2O5、HCOOH和H2O的反应混合物被加热至回流一段时间；随后加入H3PO4。
方法C一种含有V2O5、HCOOH和H3PO4的反应混合物被加热至回流一段时间；随后加入H2O。
如按照方法A的一种常用的使用蚁酸的实验过程，这些反应物在室温下被混合，随后在回流状态下被加热20-170h。将通过过滤分离的产物用水清洗，并在110℃下干燥过夜。包括两个参照例的制备总览列于表1。参照例是按照该领域中公知的方法制备的，即使用一种异丁醇和苯甲醇的混合物(R-1，参照US 4,132,670),和使用含水HCl(R-2,C.J.Kiely、A.Burrows、S.Sajip、G.J.Hutchings、M.T.Sananes、A.Tuel和J.C.Volta、J.Catal.162(1996)31)。
附表1表明在蚁酸的浓度为5％(P-15)到91％(P-2,3,4)的蚁酸水混合物中，Ⅴ(Ⅴ)完全还原为Ⅴ(Ⅳ)。在不存在水(P-1)的情况下，从钒的平均氧化态(4.52)清楚地观察到不完全还原。XRPD披露了VOHPO4·H2O、和(VO)(VO2)2H4(PO4)2(P2O7)0.5·xH2O(0.01＜x＜2)的存在。后一个化合物在该领域中是公知的(US专利号4,374,756)并且被认为在烃的部分氧化中是有效的。在V2O5的还原中，水的影响可以被合理地假定为，由于这种质子在能量方面有利的水合作用，H3PO4和HCOOH的蛋白水解作用的平衡主要受到水的影响(式1和2)。如氧化还原作用方程式(3)所证明的，H+浓度的增加有利于V2O5的还原。钒pH值约为2.0时，以VO2+的形式存在(C.F.Tsang,J.Kim和A.Manthiram J.Mater.Chem.8(1998)425)。 从表1可知，反应混合物的组成不仅影响还原程度，而且影响这种磷酸钒产物的可结晶性。在含有35％-91％的蚁酸的反应混合物中观察了VOHPO4·H2O的形成。采用技术手段对这些产物进行了分析，这些技术手段在该领域中是公知的，即XRPD、元素分析、Raman光谱和BET。这种P-3、5、6、10的P和V的分析表现出与该VOHPO4·H2O的期望值合理的一致。基于XRPD，计算了这种VOHPO4·H2O产物的微晶尺寸(D001)，并且发现大于300。Raman光谱显示在样品P-2、5、6中存在一种XRPD没有观察到的未知相。这个相可能是造成该产物颜色的原因，这种颜色是绿灰色，而不是所期望的淡蓝色。产物P-10是纯VOHPO4·2H2O。在91％蚁酸中涉及方法A(P-2)、B(P-3)和C(P-4)的制备表明，VOHPO4·H2O的获得与这些特定的过程无关。对本领域的技术人员来讲可以理解的是，为了方便实用，宁可优选方法A，而不选方法B和C。但可以清楚的是，在蚁酸水混合物的大的范围内，既不限制也不排除方法B和C的实用性。而且，对本领域的技术人员来讲可以理解的是，在方法B中，在与H3PO4反应之前，Ⅴ(Ⅴ)完全还原为Ⅴ(Ⅳ)。为证明这一点，按照方法B，在没有H3PO4的情况下，Ⅴ(Ⅴ)完全还原为Ⅴ(Ⅳ)后，生成的产物被分离，并且被详细地定性分析。XRPD显示出特征为一个单斜晶胞(a=8.474,b=8.385,c=7.409,β=90.44°)的纯相，和空间群P21/c。XRPD数据的总览列于附表2。
此外，元素分析清楚地表明，VO(HCOO)2·1H2O(计算值C 13.06％；H 2.74％；V27.69％；分析值C 12.8％；H 2.84％；V 28.5％)的组成在文献中是公知的(GmelinsHandbuch der Anorganische Chemie,Vanadium Teil B,Springer Verlag,Weinheim1967,page 345)。因而，显而易见的是，方法B事实上等同于一种方法，该方法是，在一种特定的蚁酸水混合物中，一种钒(Ⅳ)化合物与H3PO4反应。这个结论通过一个利用“VO2”的实验得到证实，即一种具有平均氧化态基本上低于5的含钒的氧化物(V7O13、V4O9、VO2)代替V2O5(P-18，参见下文)。这种VOHPO4·H2O的制备也可能是在结晶体反应物，如H2SO4(P-7)，H3CSO3H(P-8)和P-甲苯磺酸(P-9)存在的情况下进行。这些物质的使用在该领域也是公知的(G.U.Wolf、U.Rodemerck、ABrückner、M.Meisel和B.Kubias Catal.Lett.46(1997)113)，并且对其催化活性有相当大的影响(参见下文)。在含5-27％蚁酸的反应混合物中，除VOHPO4·H2O以外，还观察到了其他产物。在27％蚁酸(P-12)中，观察到了新的化合物(VO)3(PO4)2·5H2O的结晶体。这个产物的特点为，通过XRPD揭示出一个具有空间群P21/c的单斜晶胞(a=19.77,b=7.303,c=9.226,β=100.07°)。XRPD数据的总览列于附表3。
P-12的TGA(热重分析)显示，由于脱水，质量损失了21.12％在60℃-120℃之间，物理吸附的水为3.73％；在120℃-500℃之间，结晶的水为17.39％。元素分析(表1)说明，该结果与(VO)3(PO4)2·6H2O的组成(计算值V 30.63％，P 12.42％)一致。然而，TGA提供的决定性的证明为，P-12的化学组成为化学式(VO)3(PO4)2·5H2O。而且，在5％的蚁酸(P-15)中也观察了(VO)3(PO4)2·5H2O的形成，已经发现，在27％的蚁酸中，通过加入作结晶反应物的H2SO4能够影响该结晶过程。这一过程提供了新的化合物β-VOHPO4·H2O(P-13)，该化合物在结构上明显不同于文献中所描述的VOHPO4·H2O的变体。在文献中提到了VOHPO4·H2O的三种型式，在这里命名为αⅠ-(P.Amoros、R.Ibanez、E.Martinez-Tamayo、D.Beltran-porter、A.Beltran-PorterMater.Res.Bull.24(1989)1347),αⅡ-(D.Beltran-Porter、A.Beltran-Porter、P.Amoros、R.Ibanez、E.Martinez、A.Le Bail、G.Ferey和G.Villeneuve,Eur.J.SolidSt.Inorg.Chem.28(1991)131)和αⅢ-VOHPO4·H2O(V.V.Guilliants、J.B.Benziger、S.Sundaresan、I.E.Wachs、J.M.Jehng和J.E.Roberts Catal.Today 28(1996)275).包括我们改进的不同系统的晶格常数列于附表4中，而且附表5给出了P-13的XRPD数据的总览。
本领域的技术人员应当理解，XRPD分析清楚地证明了在表4中提及的VOHPO4·H2O变体在结构上的差异。元素分析(计算值V28.2％，P-17.1％，见表1)和TGA常用于测定β-VOHPO4·H2O的元素组成。TGA显示与脱水有关的重量损失为14.82％，而对于VOHPO4·H2O转化为(VO)2P2O7的预期损失为14.94％。因此，TGA和元素分析都清楚地显示了β-VOHPO4·H2O的元素组成。
除在制备中使用V2O5和H3PO4以外，还可以使用其他初始物质。用其他V和P的初始物质的方法总览列于附表6。
表6证明在按照如上所述的方法A的制备方法中，选择的初始物质的效果。它已经表明代替V2O5的、如NH4VO3(P-16)、VOPO4·2H2O(P-17)和“VO2”(P-18)的钒化合物可以在蚁酸水混合物中用于VOHPO4·H2O的制备。应该注意到，涉及NH4VO3(P-16)的制备要求加入H2SO4作结晶体反应物。此外，为了避免VO(HCOO)2·1H2O的不需要的结晶体，由VOPO4·2H2O(P-17)开始的制备需要加入H3PO4。涉及“VO2”(P-18)的制备包含使用平均氧化态基本上低于5的含钒的钒氧化物，包括如V7O13、V4O9和VO2。简要地说，把这些氧化物或其混合物称为“VO2”。在该方法中，用VO2(P-18)的制备证明，蚁酸水混合物的成功使用不依赖于在工艺中产生的还原度。已经表明，对于P化合物，可以使用P2O5来代替H3PO4(P-19)。这如所预期的一样，因在与水的反应中，P2O5被转化为H3PO4。通过对作为一种丁烷的选择性氧化生成顺丁烯二酸酐的前体的β-VOHPO4·H2O的直接应用，没有带来该技术状况的改进的观察(参看下文)，发现作为一种制备VOHPO4·H2O的前体的β-VOHPO4·H2O的应用已经开始。意想不到的是，发现通过在乙酸中的一种再结晶的处理方法，β-VOHPO4·H2O(P-13)能够转化为VOHPO4·H2O(P-20)，这样，由β-VOHPO4·H2O(P-13)形成了一种新的前体P-20，显示出值得注意的催化性能(参见下文)。本发明的另一个目的是，这种再结晶原理不仅能应用于β-VOHPO4·H2O，而且也能够应用于(VO)3(PO4)2·5H2O(P-12、P-14、P-15)。在该领域公知的是，最好的工业磷酸钒催化剂包含一种稍大于1的P/V原子比(D.Wang、M.C.Kung和H.H.Kung，Catal.Lett.65(2000)9)。对涉及一种P/V比＜1的前体的研究显示，丁烷的转化率和选择性都对顺丁烯二酸酐的形成具有负面的影响(N.Yamazoe、H.Morishige和Y.Teraoka,Stud.Surf.Sci.Catal.44(1988)15)。因此，(VO)3(PO4)2·5H2O是一种具有P/V原子比为0.67的不合适的催化剂前体。在这方面，(VO)3(PO4)2·5H2O的转化率与在乙酸(P-21)中由H3PO4制VOHPO4·H2O的转化率相比，更值得关注。而且，已经显示出(VO)3(PO4)2·5H2O的转化生成VOHPO4·H2O也能够使用60％的蚁酸来实现(P-22)。这样，如果适当地与再结晶过程相结合，在含有91-5％蚁酸的蚁酸水混合物中能够得到有吸引力的催化剂前体。
总之，我们已经证明，通过以下方法，成功的制备了VOHPO4·H2O或β-VOHPO4·H2O或(VO)3(PO4)2·5H2O1) 方法A、B、C；2)蚁酸含量为91-5％的蚁酸/水混合物；3)V2O5、NH4VO3、VO2和VOPO4·2H2O作钒的前体；4)H3PO4和P2O5作磷的前体；5)β-VOHPO4·H2O(使用乙酸)和(VO)3(PO4)2·5H2O(使用乙酸或一种蚁酸-水混合物)的再结晶。VOHPO4·H2O、β-VOHPO4·H2O或(VO)3(PO4)2·5H2O前体的催化活性对VOHPO4·H2O或β-VOHPO4·H2O前体催化活性的评价涉及丁烷的选择性氧化。在被制成0.3-0.7mm的筛分粒度后，这些前体被压成丸状。按照US 4,132,670公开的一般原理，即在空气中氧化煅烧，随后在该气体进料中平衡的方法，将这种材料活化。
这种活化的细节如下-在一给定的温度下，在空气中加热1小时；-将气体换为含1.29％n-丁烷的合成空气，流率为100ml·min-1·g-1；-加热升至一给定的平衡温度，维持17小时；-冷至400℃，并在WHSV为6000h-1的状态下，测量催化活性。
包括参照例的不同前体的催化活性的总览列于附表7和附

图1。
图1和表7清楚地表明，与R-1(该技术状态为含醇的催化剂)和R-2(该技术状态为含水的催化剂)比较，从这种蚁酸方法中得到的大多数前体的催化活性得到改进。P-13的低活性表明，β-VOHPO4·H2O不能被用作催化剂前体。P-3、P-16和P-22表现出较低的活性，但仍可与R-1相比，并明显比R-2更好。因此，显而易见的是，P-3、P-16和P-22的制备方法是不大优选的。一般，当使用蚁酸前体时，观测到了大约为60％的顺丁烯二酸酐的选择性，该选择性比R-1稍低。然而，在转化水平为47％和84％之间保持高选择性。这是蚁酸前体的极为重要的性能，由表7和图1的14个前体得到证明。因此，能够将更大范围的方法用于一种比该技术参考状态基本上更有活性的前体的制备。
表 1 涉及V2O5/H3PO4/蚁酸/水反应混合物和该技术参考状态的制备总览
1．VOHPO4·1/2H2O需要P18.1％；V29.7％。2．(VO)(VO2)2H4(PO4)2(P2O7)0.5·xH2O也存在。3．在结晶反应物存在的情况下反应(见文)。
4．一种新化合物(见文)。5．在结晶反应物存在的情况下获得的一种新化合物(见文)。6．在苯甲醇和异丁醇的混合物中制备(US4,132,670)。 7．按照J.Catal.162(1996)31在含水的HCl中制备。
表2 VO(HCOO)2·1H2O的XRPD数据
表3(VO)3(PO4)2.5H2O(P-12)的XRPD数据
表 3(续)
表4 VOHPO4·H2O变体的晶胞参数总览
表5 β-VOHPO4·H2O(P-13)的xRPD参数
表5(续)
表6按照方法A使用选择的初始材料的制备总览
1在H2SO4存在的情况下获得。 2．相对于VOPO410摩尔％。3．在乙酸中的再结晶方法。
表7蚁酸催化剂(P)的催化活性1与该技术参考状态(R)的比较
1．在空气中锻烧1小时并且在丁烷(1.29％)、氧(19.69％)和氮(79.02％)的混合物中平衡17小时后以WHSV6000h-1在400℃时测量。
权利要求
1．一种磷酸钒化合物的制备方法，包括用蚁酸、水和一种磷化合物对一种钒化合物进行处理。
2.一种如权利要求1所述的方法，使用Ⅴ(Ⅴ)化合物，如V2O5、VOPO4·2H2O或NH4VO3，其中的钒的平均氧化态从5还原为4±0.1。
3．一种如权利要求1所述的方法，使用含钒的平均氧化态为4+0.5的钒氧化物。
4．一种如权利要求1所述的方法，其中的磷化物以H3PO4、VOPO4·2H2O或P2O5的形式存在。
5．一种如权利要求1所述的方法，其中的P和V之间的原子比至少为1∶1。
6．一种如权利要求1所述的方法，其中的H2SO4或H3CSO3H或p-甲苯磺酸作为一种结晶反应物使用。
7．一种如权利要求1-6的任一的方法，其中相对于该水-蚁酸混合物，该蚁酸的含量在91％和5％之间，以得到VOHPO4·H2O和/或β-VOHPO4·H2O和/或(VO)3(PO4)2·5H2O的结晶体。
8．一种方法，包括用稀释的蚁酸和/或乙酸对按照权利要求7得到的、具有按照权利要求8或9的结构性能的β-VOHPO4·H2O或(VO)3(PO4)2·5H2O进行处理，以得到VOHPO4·H2O。
9.将一种按照权利要求7或8得到的催化剂前体VOHPO4·H2O在300-500℃下煅烧。
10．按照权利要求1-9的任何一种方法得到的化合物的用途在丁烷的选择性氧化生成顺丁烯二酸酐中作为催化剂的应用。
11．一种磷酸钒化合物β-VOHPO4·H2O，其特征在于，具有下述结构数据空间群P21/c,a=6.90,b=7.36,c=9.27,β=104.8°；V=455.33。
12．一种磷酸钒化合物(VO)3(PO4)2·5H2O，其特征在于，具有下述结构数据空间群P21/c,a=19.77,b=7.303,c=9.226,β=100.07°；V=1311.53。
全文摘要
一种磷酸钡催化剂的制备方法,包括用蚁酸、水和一种磷化合物对一种钒化合物进行处理。
文档编号B01J37/02GK1303815SQ00137350
公开日2001年7月18日 申请日期2000年12月21日 优先权日1999年12月22日
发明者H·特恩尼森 申请人:赫多特普索化工设备公司