专利名称：一种钒基液相催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉一种钒基液相催化剂及其制备方法，特别是涉及一种采用萃取法在有机液相负载钒基催化剂的方法。
背景技术：
钒系化合物是一类具有高催化活性的催化剂，可用于催化氧化硫氧化物(SOx)、氮氧化物(N0X，主要指NO和NO2)，因而在燃煤锅炉和火力发电厂等工业烟气的处理过程中用于同步脱硫脱硝，也广泛应用于硫酸、苯酐、顺酐的催化氧化过程。前人的研究表明，气体中的S0X、NOx污染物是烟气等工业废气中的主要污染物，选择性催化氧化是目前国内外应用较广泛的处理技术，普遍使用的是以钒氧化物为催化活性物质的f凡基催化剂，一般负载在Ti02、Al203、活性炭、SiO2 (或娃藻土等含SiO2类物质)等载体上，制备为钒基固相催化剂。通过控制反应温度等操作条件，S02、NO等气体污染物与钒基催化剂接触后，通过选择性催化氧化实现催化氧化、予以脱除。例如，有报道将V2O5担载在活性炭(AC)上制得的V205/AC催化剂在200°C时可以同时脱除烟气中的SO2和NO。钒基催化剂对脱硫脱硝反应催化效果较好，但固相催化剂存在制备成本较高，所需反应器投资高等问题，而且固相催化剂在长时间使用后，晶体结构变化造成烧结、铵盐和飞灰的沉积都会导致比表面积降低，使得催化活性下降，严重时产生催化剂堵塞。上述原因限制了钒基催化剂的进一步广泛应用。国内外研究人员为了解决钒基催化剂存在的问题， 在此领域进行了大量的研究，提出了通过提高催化活性、提高载体比表面积和机械强度、添加助催化剂等手段强化脱硝效果、提高催化剂寿命。CN1475305A使用活性炭为载体，V2O5为活性组分，制备为烟气的脱硫脱硝催化剂， 配合特殊设计的反应器内的支撑架使用，其中，NO转化率为50 % -100 %，SO2转化率为80 % 左右。CN1792431使用A1203、TiO2为载体，V2O5和WO3为活性组分，以堇青石蜂窝陶瓷为骨架材料，制备SCR脱硝催化剂，其中，NOx的去除效率为75-99%。CN102259009A公开了一种基于硫酸根促进的纳米TiO2(SO42VTiO2)为载体、WO3和CeO2为助剂、V2O5为活性组分的钒基脱硝催化剂，其中，脱硝效率大约在68 % -98 %之间。这些优化手段已取得了一定的成效，部分已进入工业应用，但限于固相钒基催化剂自身的特点，难以从催化反应接触面积、抗破碎、抗水、抗硫性等方面取得突破性进展。因此，开发一种用于钒基的液相催化剂，具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，为了解决现有钒基催化剂成本高，以及长期反应后由于催化剂烧结、铵盐和飞灰的沉积导致的催化剂比表面积降低，催化活性下降，甚至于产生催化剂堵塞的问题，本发明首次提出一种对空气、水、酸均不敏感，热稳定性好，合成、循环、再生方法简单，易于工业化，并在烟气脱硝中显示出高接触面积、高催化活性的钒基液相催化剂及其制备方法，可用于烟气的脱硫脱硝。
本发明的目的之一在于提供一种钥;基液相催化剂，所述催化剂的相态为液相，催化剂的活性物质为有机钒化合物，载体为有机胺类和/或溶解于有机溶剂中的有机胺类。所述有机钒化合物优选自钒系含氧酸盐，进一步优选自钒酸盐、偏钒酸盐、焦钒酸盐、多钒酸盐中的I种或至少2种的组合。钒系含氧酸盐的阳离子可以是铵离子、碱金属离子等，例如钒酸钠、偏钒酸钠、焦钒酸钠、多钒酸钠、钒酸铵、偏钒酸铵、焦钒酸铵、多钒酸铵、 钒酸钾、偏钒酸钾、多钒酸钾、焦钒酸钾等。作为优选，本发明选用能够溶于水的钒系含氧酸盐，所述钒系含氧酸盐优选为钒酸钠、偏钒酸钠、多钒酸钠、焦钒酸铵、偏钒酸铵、钒酸铵、偏钒酸钾、多钒酸钾中的I种或至少2种的组合，所述组合例如钒酸钠/钒酸铵、焦钒酸铵/多钒酸钾、偏钒酸钠/多钒酸钠、 偏钒酸铵/钒酸钾/焦钒酸钠等。本发明的最优选择是偏钒酸钠。本发明所述的钒系含氧酸盐均可通过商购获得或者本领域技术人员通过查阅现有技术制备得到。作为优选，所述有机胺类选自碳数> 10的伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐类中的I种或至少2种的组合。本领域技术人员有能力获知符合所述条件的有机胺化合物。所采用的伯胺的的具体实施例有癸胺、十一胺、十二胺、十八胺等；所采用仲胺的实施例有十二烷基甲基仲胺、十五烷基乙基仲胺等；所采用叔胺的实施例有三烷基叔胺、脂肪烷基二甲基叔胺； 所采用季铵盐的实施例有氯化三甲基烷胺、氯化三乙基烷胺。本发明优选氯化三甲基烷胺类、三烷基叔胺类、脂肪烷基二甲基叔胺类中的I种或至少2种的组合，特别优选甲基三辛基氯化铵(N263)、脂肪链伯胺N1923、叔胺Τ0Α、仲胺7203、叔胺7301、十二烷基二甲基叔胺 (12DMA)、十六烷基二甲基叔胺(16DMA)中的I种或至少2种的组合，最优选N263、N1923、 TOAJgK Primene JM_T、7203中的I种或至少2种的组合。本发明所述的有机胺均可通过商购获得。作为优选，所述有机溶剂优选自在200-400°C范围内是液体，且沸点> 350°C的有机溶剂，本领域技术人员有能力获得符合要求的有机溶剂，典型但非限制性的实例有固体石蜡、油墨溶剂油、矿物油、白凡士林、硅油等。本发明所述的有机溶剂均可通过商购获得或者本领域技术人员通过查阅现有技术制备得到。作为优选，本发明所述的钒基液相催化剂含有助催化剂。助催化剂是通过改变催化剂的化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、 抗毒性或稳定性得以改善的一类催化剂的添加剂。优选地，本发明所述助催化剂优选为钥
酸盐和/或钨酸盐。钥酸盐，为一系列稳定的正钥酸盐，化学通式为M2MoO4或MMoO (其中M为一价金属或二价金属)。本发明所述钥酸盐优选溶于水的钥酸盐，例如钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾、钥酸铊、钥酸镁等，进一步优选钥酸的铵盐、碱金属盐、镁盐和铊盐中的I种或至少2种的组合， 所述组合例如钥酸钠/钥酸钾、钥酸镁/钥酸钾、钥酸铵/钥酸钠等，进一步优选钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾、钥酸镁中的I种或至少2种的组合，特别优选钥酸钠。本发明所述的钥酸盐均可通过商购获得或者本领域技术人员通过查阅现有技术制备得到。钨酸盐的阴离子含钨酸根(WO/—)或聚钨酸根的盐。本发明所述钨酸盐优选溶于水的钨酸盐，优选钨酸的铵盐和碱金属盐中的I种或至少2种的组合，进一步优选钨酸铵、 钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂中的I种或至少2种的组合，所述组合例如钨酸铵/钨酸钠、钨酸钾 /钨酸锂、钨酸钾/钨酸钠等，特别优选钨酸钠。本发明所述的钨酸盐均可通过商购获得或者本领域技术人员通过查阅现有技术制备得到。本发明的目的之二在于提供一种钒基液相催化剂的制备方法。所述钒基液相催化剂的制备方法为在有机胺上负载钒化合物。以钒酸盐为催化活性物质，钥酸铵为助催化剂为例，解释钒基液相催化剂的制备方法中有机相萃取的原理如下将溶有钒酸盐、助催化剂原料的水溶液，与含有机胺的有机溶剂混合，有机胺与钒、钥等无机盐结合为有机金属化合物
IiiRNH2,0)+pMO^+pnH^ (RNIlj I. sdi MCX ),(01其中M代表为钒或钥。有机相萃取完毕后，将萃取后的有机相洗涤、熟化后，制备得到钒基液相催化剂， 所述钒基液相催化剂负载Mo助催化剂。由于上述萃取过程控制pH在3-9之间，使得钒酸盐、钥酸盐、钨酸盐等无机盐以溶剂化萃取机理与有机胺结合，该金属有机萃合物中钒化合物活性高、可同时负载助催化剂， 且非水溶性有机溶剂体系不会吸收水、砷等对催化剂有毒害的物质。本发明利用有机胺类对钒等金属含氧酸盐的萃取反应制备该催化剂，通过控制操作条件将水溶液中的含钒催化活性物质、助催化剂萃取到有机相中，熟化处理后制备为钒液相催化剂。优选地，所述钒基液相催化剂的制备方法包括如下步骤(I)将钒系含氧酸盐、钥酸盐、钨酸盐溶于水溶液中，得到含钒水溶液；(2)将有机胺类溶于有机溶剂中，得到含有机胺的有机溶液；(3)将步骤⑴得到的含钒水溶液和步骤(2)得到的含有机胺的有机溶液充分混合，调节PH值，萃取钒化合物至含有机胺的有机相中；(4)将含钒有机相经洗涤、脱水、熟化后，即得钒基液相催化剂。步骤(I)所述的含钒水溶液中钒系含氧酸盐、钥酸盐、钨酸盐的浓度可以由本领域的技术人员根据实际情况及所掌握的专业知识进行选择，本发明优选钒系含氧酸盐、钥酸盐、钨酸盐浓度分别独立选自O. 08-10mol/L,例如O. 08mol/L、0. 09mol/L、9. 5mol/L、
O.50mol/L、8. 9mol/L、0. 70mol/L>I. 2mol/L、7. 0mol/L、7. 4mol/L>I. 95mol/L、2. 04mol/L、
2.87mol/L、3. 5mol/L、4. 0mol/L、4. 2mol/L、4. 3mol/L、5. 3mol/L、6. Omol/L、lOmol/L 等，进一步优选 O. 08-lmol/L，特别优选 O. 1-0. 2mol/L。步骤(3)所述的将步骤(I)得到的含钒水溶液和步骤(2)得到的含有机胺的有机溶液充分混合的混合比例没有特殊限定，本领域技术人员有能力获知合适的混合比例，例如混合比例可以使I : 1、2 1、1 5、1 10等。步骤(3)所述的pH值优选控制在3-9之间，目的是为了使钒酸盐、钥酸盐、钨酸盐等无机盐以溶剂化萃取机理与有机胺结合，从而使催化剂中钒化合物活性高、可同时负载助催化剂，且非水溶性有机溶剂体系不会吸收水、砷等对催化剂有毒害的物质，提高催化剂的抗毒性和稳定性。调节PH值选用的试剂为现有技术，本领域技术人员有能力获知，典型但非限制性的实例有H2S04、HCl, HNO3> NaOH等。步骤(4)所述洗涤为用水与有机相充分混合，目的是通过将水与有机相充分混合进行清洗，以除掉夹带在有机相上残留的水溶液。优选地，洗涤后进行脱水，所述脱水可通过离心分层脱水和/或静置分层脱水等方式完成。含有钒基催化剂的有机相经过洗涤-脱水步骤后，应保证不再含有水分。步骤(4)所述熟化为低温静置熟化或高温静置熟化。所述低温静置熟化的温度为 I-IO0C ;优选地，所述高温静置熟化的温度为85-105°C，例如85°C、86°C、88°C、90°C、95°C、 99°C、100°C、103°C、104°C、105°C等；进一步优选地，所述熟化时间为彡30小时，例如30h、 37h、42h、59h、68h、79h等，特别优选30-60小时，最优选48小时。本发明所述方法中所用到的水，均选自自来水、去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水或超纯水中的I种或至少2种的组合，优选去离子水。例如步骤(I)和(4)中所用到的水均独立地选自自来水、去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水或超纯水中的I种或至少2种的组合，优选使用去离子水。本发明的目的之三在于提供一种烟气脱硫脱硝的方法，所述方法使用本发明所述的钒基液相催化剂。所述方法为直接向钒基液相催化剂通入反应气，进行反应。所述烟气脱硫脱硝的方法包括如下步骤(I)将钒基液相催化剂在一定温度下通入惰性气体；(2)向钒基液相催化剂中通入反应气；(3)进行催化氧化反应，达到脱硫脱硝的目的。步骤(I)所述一定温度为80°C-200°C，例如 80°C、85°C、92°C、99°C、103°C、130°C、 170°C、178°C、183°C、190°C、197°C、200 V，优选 90°C _150°C，最优选 100°C。所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的I种或至少2种的组合,优选氩气；所述通入惰性气体的时间> 20min,例如20min、25min、30min、50min、70min等。通入惰性气体的目的是排除钒基液相催化剂中的活性气体以及商购有机胺、有机溶剂中可能存在的 车发性有机物杂质，提闻脱硫脱硝反应的反应率。步骤(2)所述反应气的组分包括待处理的含有S0x、N0x污染物的烟气和稀释气，所述反应气还可含有02、ΝΗ3等气体，所述稀释气优选为氮气、惰性气体、空气中的I种或至少2 种的组合，例如反应气由NH3、NO、SO2、O2及稀释气N2组成、反应气由NH3、NO、SO2及稀释气空气组成等。所述通入反应气的空速为5000-300001^，例如δΟΟΟΙΓ1、5500h_1、62001^、73001Γ1、 8000h_1, IOOOOr1,12000h_1,20000h_1,26000h_1,28000h_1,30000h_ 1,优选 8000-1500011' 最优选 lOOOOtT1。步骤(3)所述催化氧化反应过程为反应气于一定温度下在催化剂中停留一定时间。优选地，催化氧化反应过程中，所述的一定温度为200°C -400°C，例如200°C、20rC、 205°C>210°C> 222 V、250 V、280 V、302 V、330 V、370 V、390 V、400 V、263 V、399 °C 等，优选250°C _350°C，最优选300°C。优选地，催化氧化过程中，所述的一定时间> 0. 5s，例如
0.5s、ls、5s、15s、40s、lmin、5min 等，优选停留时间为 Is。使用钒基液相催化剂进行烟气脱硫脱硝时，反应气的流速、与稀释气的比例、催化氧化的反应温度以及在催化剂中停留的时间等反应条件，本领域技术人员应当根据具体的情况选择，比如待处理烟气中含有S0x、N0x污染物的含量和比例等。本发明所述钒基液相催化剂可以实现再生循环利用，实现再生循环利用是本领域的现有技术，本领域技术人员有能力获知。优选地，步骤(3)之后对催化剂载体进行反萃实现再生循环利用。本发明通过萃取反应的方法，将负载的钒基液相催化剂再生，具体地，可通过反萃、除杂、再次萃取负载实现再生循环利用。本发明具有以下优点(I)本发明所述催化剂为非水溶性有机液相，具有良好的抗水性，同时对空气、水、 酸均不敏感，热稳定性好，合成、循环、再生方法简单，易于工业化，并在烟气脱硫脱硝中显示出高接触面积和高催化活性。(2)液相催化体系替代固相催化体系，大大提高了催化反应接触面积，从而提高单位体积催化剂的催化效率，减小反应器体积、催化剂用量，大幅降低投资和运行成本。(3)本发明所述的钒基液相催化剂可通过反萃、除杂、再次萃取负载实现再生循环利用。(4)使用本发明所述钒基液相催化剂进行烟气的脱硫脱硝，反应速度最短为
O.5s,能够同时催化SO2和NO，并且催化效率高(SO2的转化率最高达89%，NO的脱除率最高达99. 8% )，并且设备投资小、运行成本低、循环再生简单。
图I是本发明所述钒基液相催化剂的制备-使用-循环再生流程图。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例一配制O. 2mol/L的偏钒酸钠水溶液；将所得水溶液与脂肪链伯胺N1923按相比 I I混合，通过补充I : I的H2SO4水溶液，调节反应后的平衡pH在6-8。取反应后的有机相与去离子水按相比I : 10充分混合、洗涤有机相。将洗涤后的有机相经过2000rpm的离心机脱水后，置于4°C环境下静置熟化48小时，制备为钒基液相催化剂。取上述制备的催化剂50ml，在100°C下通氩气30分钟后通入反应气，反应气由 NH3> NO、SO2, O2 及稀释气 N2 组成，其中 NH3> NO 为 IOOOppm, SO2 为 500ppm, O2 为 5%。控制空速lOOOOtT1，反应温度为200°C，在液相催化剂中停留时间为Is。反应后，SO2转化率达 80%，NO的脱除率为81.2%。上述钒基液相催化剂循环使用15次，脱除效率基本不变，第15次使用时，SO2转化率达80%，NO的脱除率为81. 6%。催化剂的循环再生将循环15次的催化剂与去离子水按相比I : I搅拌混合、洗漆、澄清后进行反萃再生。反萃再生剂为2mol/L的NaOH水溶液,反萃停留时间50min、催化剂与反萃剂的相比为I : 4、反萃后的平衡pH值10-11、温度35°C。反萃后，钥;以偏fL酸钠进入反萃剂水溶液，有机胺N1923在有机相中。偏钒酸钠水溶液调节PH后，可重复与有机胺溶剂进行萃取负载钒，实现催化剂的循环再生。循环再生后的钒基液相催化剂进行催化氧化反应，SO2转化率达80%，NO的脱除率为82. 1% ο实施例二
配制待反应水溶液，其中含O. lmol/L的偏钒酸钠、O. 2mol/L的钥酸钠、O. 2mol/L 的钨酸钠；将所得待反应水溶液与季胺盐N263按相比2 I混合，通过补充I : I的H2SO4 水溶液，调节反应后的平衡PH在6-8。取反应后的有机相与去离子水按相比I : 10充分混合、洗涤有机相。将洗涤后的有机相经过2000rpm的离心机脱水后，置于100°C环境下静置熟化48小时，制备为含Mo、W的钒基液相催化剂。取上述制备的催化剂50ml，在100°C下通氩气30分钟后通入反应气，反应气由 NH3> NO、SO2, O2 及稀释气 N2 组成，其中 NH3> NO 为 IOOOppm, SO2 为 500ppm, O2 为 5%。控制空速lOOOOtT1，反应温度为400°C，在液相催化剂中停留时间为Is。反应后，SO2转化率达 82%，NO的脱除率为99.3%。实施例三配制待反应水溶液，其中含0. lmol/L的偏钒酸钠、0. 2mol/L的钥酸钠、0. 2mol/L 的钨酸钠；配制叔胺TOA JgKPrimene JM-T、仲胺7203按体积比I I I混合的有机相; 将有机相和水溶液按相比I : I混合，通过补充I : I的H2SO4水溶液，调节反应后的平衡 pH在6-8。取反应后的有机相与去离子水按相比I : 10充分混合、洗涤有机相。将洗涤后的有机相经过2000rpm的离心机脱水后，置于100°C环境下与正三十烷按体积比I : I混合完全后，静置熟化48小时，制备为含Mo、W的钒基液相催化剂。取上述制备的催化剂50ml，在100°C下通氩气30分钟后通入反应气，反应气由 NH3> NO、SO2, O2 及稀释气 N2 组成，其中 NH3> NO 为 IOOOppm, SO2 为 500ppm, O2 为 5%。控制空速IOOOOh-I，反应温度为270°C，在液相催化剂中停留时间为Is。反应后，SO2转化率达 86%，NO的脱除率为96.6%。实施例四配制待反应水溶液，其中含0.07mol/L的钒酸铵、0.01mol/L的钥酸钠，滴加I : I 的HSO4水溶液至钒酸铵全部溶解；配制季胺盐N263、T0A、硅油按体积比I : I : 2混合的有机相；所得到的水溶液与有机相按2 I混合，通过补充I : I的HSO4水溶液，调节反应后的平衡PH在3-7。取反应后的有机相与去离子水按相比I : 10充分混合、洗涤有机相。 将洗涤后的有机相经过2000rpm的离心机分层脱水后，置于1°C环境下静置熟化30小时，制备为含Mo、W的钒基液相催化剂。取上述制备的催化剂50ml，在80°C下通氦气50分钟后通入反应气，反应气由NH3、 NO、SO2, O2及稀释气N2组成，其中NH3> NO为2000ppm, SO2为800ppm, O2为7%。控制空速 3000( -1,反应温度为400°C，在液相催化剂中停留时间为10s。反应后，SO2R化率达89%， NO的脱除率为99.8%。实施例五配制待反应水溶液，其中含7mol/L的焦钒酸钾、lmol/L的钥酸铵、2mol/L的钨酸钠；配制16DMA、N1923、石蜡按体积比I : I : 3混合的有机相，将所得到的水溶液与有机相按相比I : 3混合，通过补充I : I的HCl水溶液，调节反应后的平衡pH在5-9。取反应后的有机相与去离子水按相比I : 10充分混合、洗涤有机相。将洗涤后的有机相经过 2000rpm的离心机分层脱水后，置于10°C环境下静置熟化30小时，制备为含Mo、W的钒基液相催化剂。取上述制备的催化剂50ml，在200°C下通氩气50分钟后通入反应气，反应气由NH3> NO、SO2, O2 及稀释气 N2 组成，其中 NH3> NO 为 1500ppm, SO2 为 400ppm, O2 为 5%。控制空速δΟΟΟΙΓ1，反应温度为400°C，在液相催化剂中停留时间为O. 5s。反应后，SO2转化率达 84%，NO的脱除率为89.8%。实施例六配制待反应水溶液，其中含O. 4mol/L的多钒酸钠、O. 3mol/L的钥酸钠、O. 2mol/L 的钨酸锂；将所得到的水溶液与季胺盐N263按相比I : 2混合，通过补充I : I的HCl水溶液，调节反应后的平衡PH在4-8。取反应后的有机相与去离子水按相比I : 10充分混合、洗涤有机相。将洗涤后的有机相经过2000rpm的离心机分层脱水后，置于85°C环境下静置熟化60小时，制备为含Mo、W的钒基液相催化剂。取上述制备的催化剂50ml，在130°C下通氩气20分钟后通入反应气，反应气由 NH3、N0、S02、02及稀释气队组成，其中ΝΗ3、Ν0为1300ppm，S02为700ppm，02为4%。控制空速δΟΟΟΙΓ1，反应温度为300°C，在液相催化剂中停留时间为Is。反应后，SO2R化率达83%， NO的脱除率为95.8%。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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权利要求
1.一种钒基液相催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性物质为有机钒化合物，所述催化剂载体为有机胺类和/或溶解于有机溶剂中的有机胺类，所述催化剂的相态为液相。
2.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述有机钒化合物选自钒系含氧酸盐，优选钒酸盐、偏钒酸盐、焦钒酸盐、多钒酸盐中的I种或至少2种的组合，优选溶于水的钒系含氧酸盐中的I种或至少2种的组合，进一步优选钒系含氧酸的铵盐、碱金属盐中的I种或至少2种的组合，特别优选钒酸钠、偏钒酸钠、多钒酸钠、焦钒酸铵、偏钒酸铵、钒酸铵、偏钒酸钾、多钒酸钾中的I种或至少2种的组合，最优选偏钒酸钠；优选地，所述有机胺类选自碳数> 10的伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐类中的I种或至少2 种的组合，优选氯化三甲基烷胺类、三烷基叔胺类、脂肪烷基二甲基叔胺类中的I种或至少 2种的组合，特别优选N263、N1923、T0A、7203、7301、12DMA、16DMA中的I种或至少2种的组合，最优选N263、N1923、T0A、Primene JM_T、7203中的I种或至少2种的组合；所述有机溶剂优选自在200-400°C范围内是液体，且沸点> 350°C的有机溶剂。
3.如权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有助催化剂，所述助催化剂为钥酸盐和/或鹤酸盐；优选地，所述钥酸盐优选溶于水的钥酸盐，优选钥酸的铵盐、碱金属盐、镁盐和铊盐中的I种或至少2种的组合，进一步优选钥酸铵、钥酸钠、钥酸钾、钥酸镁中的I种或至少2种的组合，特别优选钥酸钠；优选地，所述钨酸盐优选溶于水的钨酸盐，优选钨酸的铵盐和碱金属盐中的I种或至少2种的组合，进一步优选钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂中的I种或至少2种的组合，特别优选鹤Ife纳。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的钒基液相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将钒系含氧酸盐、钥酸盐、钨酸盐溶于水溶液中，得到含钒水溶液；(2)将有机胺类溶于有机溶剂中，得到含有机胺的有机溶液；(3)将步骤(I)得到的含钒水溶液和步骤(2)得到的含有机胺的有机溶液充分混合，调节平衡PH值，萃取钒化合物至含有机胺的有机相中；(4)将含钒有机相经洗涤、脱水、熟化后，即得钒基液相催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的方式选自搅拌、震荡、超声、射流混合中的I种或至少2种的组合，优选搅拌和/或震荡混合；优选地，步骤(3)所述的平衡pH值控制在3-9之间。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤为用水与有机相充分混合；所述脱水为除去有机相体系中的水层，优选采用离心分层脱水和/或静置分层脱水；步骤(4)所述熟化为低温静置熟化或高温静置熟化；优选地，所述低温静置熟化的温度为1-10°C ;优选地，所述高温静置熟化的温度为85-105°C ;进一步优选地，所述熟化时间为彡30小时，特别优选30-60小时，最优选48小时；优选地，本发明所用水均独立地选自自来水、去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水或超纯水中的I种或至少2种的组合，优选去离子水。
7.一种烟气脱硫脱硝的方法，所述方法使用如权利要求1-3任一项所述的钒基液相催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法为直接向钒基液相催化剂通入反应气，进行反应；优选地，所述方法包括如下步骤(1)将钒基液相催化剂在一定温度下通入惰性气体；(2)向钒基液相催化剂中通入反应气；(3)进行催化氧化反应，达到脱硫脱硝的目的。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述一定温度为80°C-200°C， 优选90°C _150°C,最优选100°C ;所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的I种或至少2种的组合，优选氩气；所述通入惰性气体的时间> 20min ；步骤(2)所述反应气的组分包括待处理的含有S0X、NOxS染物的烟气和稀释气，所述稀释气优选为氮气、惰性气体、空气中的I种或至少2种的组合；所述通入反应气的空速为 5000-300001^，优选 8000-150001^，最优选 100001Γ1 ；步骤(3)所述催化氧化反应过程为反应气于一定温度下在催化剂中停留一定时间；优选地，催化氧化反应过程中，所述的一定温度为200°C -400°C，优选250°C _350°C，最优选 300°C ;优选地，催化氧化过程中，所述的一定时间> O. 5s。
10.如权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)之后对催化剂载体进行反萃实现再生循环利用。
全文摘要
本发明涉及一种钒基液相催化剂，利用有机胺类对钒等金属含氧酸盐的萃取反应制备该催化剂，通过控制操作条件将水溶液中的含钒催化活性物质、助催化剂萃取到有机相中，熟化处理后制备为钒液相催化剂。所述催化剂对空气、水、酸均不敏感，热稳定性好，合成、循环、再生方法简单，易于工业化，并在烟气脱硝中显示出高接触面积、高催化活性。
文档编号B01D53/60GK102600903SQ201210048920
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者张懿, 曹宏斌, 李 杰, 林晓 申请人:中国科学院过程工程研究所