用于含有镍和钒的原料的fcc催化剂的制作方法

专利名称：用于含有镍和钒的原料的fcc催化剂的制作方法
有关申请的交叉引用本申请为2001年10月17日提交的美国申请09/978,180的部分继续申请。
发明的领域本发明涉及对于含有高浓度镍和钒污染物的重质烃原料(如残油和含残油原料)的裂化是有用的催化剂。特别地，本发明关注于改进沸石类流化裂化催化剂(FCC)，该催化剂是通过原位反应产生的，其中，通过煅烧由水合高岭土、可分散勃姆石氧化铝、粘合剂的混合物和煅烧经过其特征性放热过程的高岭土或其他粘土构成的微球而得到的预成型微球与硅酸钠溶液反应生成沸石结晶和多孔氧化硅/氧化铝基体。该催化剂能耐受金属，有很好的催化选择性，作为用于裂化残油和含残油原料的催化剂特别有用。
发明的背景二十世纪六十年代以来，多数商品流化催化裂化催化剂都含有作为活性组分的沸石。这种催化剂的形式是小颗粒(称作微球)，其含有活性沸石组分及形式为高氧化铝、氧化硅-氧化铝基体的非沸石组分。已知非沸石组分或基体具有几个与催化剂的催化及物理性质都有关的重要作用。Oblad是这样描述这些作用的“基体在该筛中起钠接收器的作用，从而增加了基体催化剂中沸石颗粒的稳定性。基体起以下另外的作用稀释沸石；使其对热和蒸汽以及机械摩擦稳定；提供高孔隙率以使沸石能够被用到其最大容量并且使其再生更容易；最后，它还提供体积性质，这种性质对再生过程中的热传递以及在大规模催化裂化时的热储存和裂化都是重要的。”(A.G.Oblad，分子筛裂化催化剂，《油和气杂志》(The Oil and Gas Journal)，70，84(1972年3月27日))。
现有的流化催化裂化催化剂中，通过两种方法将活性沸石组分引入催化剂微球。按第一种方法，使沸石组分结晶然并随后在另一单独步骤中引入微球中去。按第二种方法，即原位方法，首先形成微球，而后沸石组分在微球自身中结晶以提供含有沸石类和非沸石组份的微球。
很多年以来，全世界所使用的商品FCC催化剂中的相当一部分已经是通过由含有在喷雾干燥形成微球之前已在不同的程度下煅烧的高岭土的前体微球通过原位合成得到的。
美国专利4,493,902(其讲述通过交叉引用结合于此)公开了新型流化裂化催化剂，其包含耐磨、高沸石含量的催化活性微球，其含有多于40重量％、优选50-70重量％的Y-八面沸石，并且公开了其制备方法通过将大于约40％的钠Y-沸石在多孔的、由两种不同形式的化学活性煅烧粘土构成的混合物中结晶，上述两种化学活性煅烧粘土指变高岭土(煅烧经过了与脱羟基相联系的强烈吸热反应的煅烧高岭土)和煅烧经过了比将高岭土转化为变高岭土更为强烈的煅烧条件的高岭土(即经过了特征性的高岭土放热反应的高岭土，有时称之为煅烧高岭土的尖晶石形式)。在一个优选的实施方案中，含有两种形式的煅烧高岭土的微球被浸入碱性硅酸钠溶液中，将碱性硅酸钠溶液加热，优选直到可得到的最大量的Y-八面沸石在微球中的结晶为止。
在｀902技术的实施中，其中有沸石结晶的多孔微球优选制备如下形成粗(水合)高岭土(Al2O3:2SiO2:2H2O)粉和已经过放热的煅烧高岭土粉与少量硅酸钠制成料浆水溶液，硅酸钠是作为装入喷雾干燥器以形成微球的料浆的流体化剂和此后起向喷雾干燥微球的组分提供物理完整性的作用的。随后将含水合高岭土和煅烧经过放热的高岭土的混合物的喷雾干燥微球再在控制条件下煅烧，上述条件比高岭土经过放热所需的条件缓和一些，以便将微球的水合高岭土部分脱水并实现其向变高岭土的转化，而这生成了含有变高岭土，煅烧经过放热的高岭土和硅酸钠粘合剂的所希望的混合物的微球。在｀902专利的解释性实施例中，大致等重的水合高岭土和尖晶石存在于喷雾干燥器的原料中，并且生成的煅烧微球含有比变高岭土稍多的经过放热的粘土。｀902专利指出，煅烧微球含有约30-60重量％的变高岭土和约40-70重量％的经过其特征性放热过程的高岭土。该专利所叙述的一个较不优选的方法包括将包含预先煅烧至变高岭土条件的变高岭土和煅烧经过放热的高岭土、但不包含任何水合高岭土的混合物的料浆喷雾干燥，直接提供经喷雾干燥的、含变高岭土和煅烧经过放热的高岭土的微球，而不将水合高岭土转化成变高岭土。
在｀902所述发明的实施中，含煅烧经过放热的高岭土和变高岭土的微球与腐蚀性浓缩硅酸钠溶液在结晶引发剂(晶种)存在下反应，从而将微球中的氧化硅和氧化铝转化为合成钠八面沸石(Y-沸石)。将微球从硅酸钠母液中分离出来，与稀土、铵离子或两者离子交换以形成稀土或多种已知稳定形式的催化剂。｀902专利的技术提供了得到所希望的和独特的、与高活性、良好的选择性和热稳定性以及耐磨性的结合相联系的高沸石含量。
上述技术已经在商业上已得到广泛的成功。因为高沸石含量并且耐磨的微球的可得到性，现在，炼油厂可以得到具有特别性能目标(例如改善了的活性和/或选择性)而不涉及昂贵的机械重新设计的、特别设计的催化剂。现在提供给美国本土和国外油炼油厂的FCC催化剂中的相当一部分就是基于这一技术的。
受让人与本申请相同的美国专利5,023,220和5,395,809是讲述了由含水高岭土、变高岭土和煅烧经过其特征性放热过程的高岭土的混合物形成催化FCC微球专利的例子。上述这些专利通过引用完整地结合于此。
裂化催化剂的裂化活性和汽油选择性的改进之间没有必然的联系。由此，如果一种裂化催化剂可能有出色的高裂化活性，但是，如果活性导致以汽油为代价的向焦炭和/或气体的大量转化，这种催化剂的用途将是极其有限的。当今的FCC催化剂的催化裂化活性与沸石和非沸石(例如基体)组分有关。沸石裂化倾向于是汽油选择的，基体裂化倾向于是较不汽油选择的。在用稀土阳离子进行适当的离子交换处理后，按｀902专利中所述原位过程生产的高沸石含量的微球则是既具有高活性又具有高汽油选择性。当这些非混合微球的沸石含量增加时，活性和选择性都趋于增加。这一点可以被解释为在沸石含量增加时基体含量就减少，并且非选择性基体裂化的作用降低。
近年来，由于产品构成及原油价格结构的变化，炼油工业已经转向处理大量残油。从二十世纪八十年代早期起，许多炼油厂已经在以回送到单元内的物料的形式加工至少一部分残油，几个现在已经在实施全残油裂化程序了。加工残油能够显著改变有价值的产物的产率使之相对于轻质进料向负方向倾斜。
有几个因素对于残油催化剂设计是重要的。以催化剂能将残油升级、减少焦炭和气体的形成、使催化剂稳定性最大化并且使由于残油原料中的金属污染物(如镍和钒)而造成的有害污染物选择性降到最小为非常优选的。尽管原位催化剂具有商业价值，在裂化残油原料时这些原位催化剂中没有一种拥有这些性质的组合。
自从Houdry在1900年代早期开始用酸处理粘土开始了催化裂化以来，催化技术领域的第一次革命是合成氧化硅-氧化铝的应用。具有多得多的酸性Bronsted和Lewis酸位点的氧化硅-氧化铝增加了在粘土上的处理的裂化活性和选择性。第二次革命是随着沸石出现并发现其它可以被用于裂化而到来的。沸石明显的优点是由于结晶沸石的不连续多孔结构以及它们提供的形状选择化学的缘故，生成焦炭和气体的非选择性裂化被明显减少了。随着现代精炼中限制焦炭及气体的量从而使汽油的产量最大化的进程，氧化硅-氧化铝的设计应用在催化裂化中已经减少了。(见A.A.Avidan，流化催化裂化科学与技术(Fluid Catalytic CrackingScience andTechnology)，《表面科学和催化剂研究》(Studies in Surface Science andCatalysis)第76卷，Magee，J.S.和Mitchell，M.M.编，，阿姆斯特丹Elsevier出版于1993年)。加入的氧化铝的应用在帮助提高催化剂的活性方面有其优越性，因为纯氧化铝也具有酸性活点。催化剂的相对活性大致上正比于存在的酸位点的总量。不幸的是，氧化铝的特性是含有比Bronsted型位点更大份额的Lewis酸位点。已经看到，Lewis位点在很大程度上涉及氢化物提取及焦炭形成的化学中(见Mizuno等，《日本化学志》(Bulletin ofChemical Seciety of Japan)第49卷，1976年，1788-1793页)。
包含有氧化硅-氧化铝或氧化铝基体的流化裂化催化剂被称为具有“活性基体”的催化剂。这类催化剂可以与含有未处理的粘土或者大量氧化硅并被称之为“非活性基体”催化剂进行比较。Otterstedt等人的工作(《应用催化剂》(Applied Catalysts)第38卷，1988年，第143-155页)清晰表明了活性基体的缺点有时焦炭和气体的产生量是使用非活性基体的两倍。
氧化铝长期以来已被用于加氢和重整催化技术中(见P.Grange，《催化评论-科学与工程》(Catalysis Reviews-Science and Engineering)第21卷，1980，第135页)。氧化铝，特别是过渡型氧化铝，除了表现出酸的特点之外，典型地还具有数百平方米/克的大表面面积。它们很适合用作催化剂，例如将金属组分负载在基体(在此情况下是氧化铝)表面的催化剂。上述基体材料的大表面积使金属的更均匀、更分散的安置成为可能。这就导致了较小的金属结晶并使金属聚集减至最小。金属聚集或烧结是活性损失的首要原因，因为金属催化反应的活性正比于暴露的金属表面积。在金属烧结时，金属表面积缩少，活性随之减低。关于催化裂化，除了在选择性方面存在明显的缺点，氧化铝或氧化硅-氧化铝的引入在某些情况下是有益的。例如在加工加氢/去金属的真空柴油(加氢VGO)时，其在非选择性裂化方面的缺点被其能够裂化或“升级”那些开始时太大而不能与沸石空隙的严格限制相匹配的较大进料分子这一优点补偿了。一旦在氧化铝或氧化硅-氧化铝表面上被“预裂化”，较小的分子就可以在催化剂的沸石部分上进一步选择性裂化到汽油材料。尽管我们可以预期，这种预裂化对于残油原料有益的，不幸的是，残油是以其中大部分已被金属(如镍和钒)严重污染以及被铁较轻程度地污染为特征的。当金属(例如镍)沉积在大表面积氧化铝(如可以在典型的FCC催化剂中的可发现的)上时，其分散开来并作为催化反应的高活性的中心而沉积下来，而这引起了污染焦炭的形成(污染焦炭指的是被污染金属催化的反应中断续产生的焦炭)。这些额外的焦炭是炼油厂所不能接受的。
源自烃原料的金属污染物(如镍和钒)沉积在催化剂上也会使催化剂失去活性或选择性。这些金属污染物不能用标准的再生方法(燃烧)除去，并且对不希望的高水水平氢、干气和焦炭做出了明显的贡献和明显减少了汽油的产量。在某些原料中特别是在储量更大的较重的原油中，污染金属的浓度特别高。随着石油供应减少，成功地、经济地精炼这种较重质原油变得更加紧急。除了汽油产量降低以外，这些污染物使催化剂的寿命大大缩短并给蒸气回收体系施加了无法承受的压力。沉积的镍和钒物质具有固有的脱氢活性，这会导致焦炭和气体这两种不希望的产物的生成。另外，钒有助于破坏筛的结晶性，这导致催化活性的损失和形成特定的、倾向于促进焦炭和气体形成的氧化硅-氧化铝。由于上述原因，对被金属污染的原料进行精炼成本很高，给炼油厂增加了沉重的经济负担。因此，已做了很多努力去寻找改变催化剂和原料的方法以便减少金属污染物的上述不良效应。
受让人相同的美国专利5,559,067为解决这一问题采用原位路线提供了能够将残油升级、使焦炭和气体生成最小化、使催化剂稳定性最大化并且尽量减少了由金属污染物引起的有害的污染物的选择性的残油FCC催化剂。该专利的残油FCC催化剂以实现起来较便宜的方法解决了金属耐受性的问题，并且不像获得金属耐受性的已有技术(例如包括使用锑的方法)那样应用毒害环境的添加剂。根据该专利，制备含有含水高岭粘土、三水铝石(三水合氧化铝)，尖晶石以及氧化硅粘合剂的微球，煅烧微球以将含水高岭粘土组分转化为变高岭土，并使煅烧微球与碱性钠溶液反应生成结晶Y-沸石并进行离子交换。
在将含水高岭土转化为变高岭土时，三水铝石也转化成过渡型氧化铝。过渡型氧化铝可被定义为谱一端的热稳定相三水铝石、三羟铝石、勃姆石和诺三水铝石和另一端的α-氧化铝或刚玉之间的中间态。此类过渡型氧化铝可以被看作是亚稳定相。转化顺序可在以下找到《铝的氧化物和氢氧化物》(Oxides and Hydroxides of Aluminum)，K.Wafers和C.Mista著，Alco技术报告第19号修改版，版权所有Aluminum Company ofAmerica Laboratories，1987年。
发明的概述本文提供了在含镍和钒的进料的裂化中有用的新型原位流化裂化催化剂。本发明的FCC催化剂由开始时含有高岭土、粘合剂和可分散勃姆石氧化铝的微球构成。随后使用标准原位Y-沸石生长副过程将微球转化以制得含Y催化剂。用铵和稀土阳离子的交换和适当的煅烧提供了含有由勃姆石而得到的过渡型氧化铝的FCC催化剂。
按照本发明的一个方面，新型流化裂化催化剂的制备包括制备含水高岭粘土和/或变高岭土、可分散勃姆石(Ai2O3，H2O)、可选择的尖晶石和/或多铝红柱石以及硅酸钠或氧化硅粘合剂的微球的第一步。煅烧微球使任何含水高岭土组分转化为变高岭土。煅烧处理将可分散勃姆石转化为过渡型氧化铝相。使煅烧微球与碱性硅酸钠溶液反应以使Y-沸石结晶并进行离子交换。构成最终催化剂的基体的、在制备过程中由可分散勃姆石生成的过渡型氧化铝相可以使在裂化处理中、特别是重质残油进料的裂化中沉积在催化剂上的Ni和V钝化。这就造成了污染物焦炭和氢产量的显著减少。污染物焦炭和氢是由于Ni和V的存在而出现的，这些副产品的减少大大改进了FCC操作。
附图的简述

图1比较了本专利的裂化催化剂和对比催化剂在裂化重质芳香进料时的氢产量。
图2比较了本专利的裂化催化剂和对比催化剂在裂化重质芳香进料时的焦炭产量。
本发明的详述本发明的催化剂是通过喷雾干燥以水合高岭土、勃姆石氧化铝和硅胶或硅酸钠粘合剂的进料混合物制成的。将喷雾干燥的微球洗涤或者任选地用酸中和并洗涤以减少钠含量，随后煅烧以生成其中所有含水高岭土已被转化为变高岭土的前体多孔微球。煅烧优选在低于能导致任何存在的高岭土经过其特征性放热反应而转化成尖晶石或多铝红柱石的温度下进行。喷雾干燥器的进料也可包含尖晶石或者多铝红柱石或者尖晶石和多铝红柱石二者的组合，其中大部分将和勃姆石一起形成催化剂的非沸石基体。尖晶石和/或多铝红柱石的加入导致FCC催化剂包含多种基体组分；即氧化铝和尖晶石和/或红柱石。尖晶石对改进进料中最重馏分(被称为残油)的升级是有用的。氧化铝与尖晶石或多铝红柱石的比例是很重要的，因为当该比例下降时，对镍和钒的钝化效果变差。所用的任何粘合剂应当只含有易于离子交换的钠(以Na2O表示)。
基本按美国专利5,395,809所述(该专利的讲述通过交叉引用结合于此)，使前体微球与沸石晶种和碱性硅酸钠溶液反应。微球结晶到所希望的沸石量(典型的为约50-65％)，过滤，洗涤，用铵交换，如果需要的话用稀土阳离子交换，煅烧，用铵离子第二次交换，并如果需要的话第二次煅烧。
下面列出料浆中的固体的特别优选的配方(该料浆被干燥以形成多孔微球，并随后煅烧以制备前体微球)，表中的水合高岭土，勃姆石和尖晶石和/或多铝红柱石的重量百分数以无粘合剂为基础计算，SiO2粘合剂重量％以干燥微球总重量为基础计算，并以硅酸钠的形式提供。
形成微球的料浆的活性高岭土可以由水合高岭土或煅烧含水高岭土(变高岭土)或者它们的混合物生成。进料料浆的含水高岭土可以恰当地是从天然粗白高岭土衍生而得的ASP600或ASP400高岭土(美国新泽西州Iselin的Engelhard Corp.)或者这两者的混合物。也可以使用颗粒度更小的含水高岭土，包括从灰色粘土矿床沿生得到的含水高岭土，如LHT颜料。来自美国佐治亚州中部的经纯化和经水处理的高岭粘土已被成功使用。这些含水高岭土的煅烧产物可以被用作进料料浆的变高岭土组份。
作为粘合剂的硅酸盐优选SiO2对Na2O的比例为1.5到3.5的硅酸钠，特别优选以上比例为2.00到3.22的硅酸钠。
可以将粉状的、煅烧经过放热的高岭土商品源(如Satintone、Ansilex93(Engelhard Corp.)用作尖晶石组分。优选通过煅烧至少基本完全通过了其特征性放热过程的高岭土将水合高岭土转化此状态(放热过程可用常规差热分析(DTA)检测)。例如，可将一英寸水合高岭土床在炉膛温度约1800°-1900°F的马弗炉中煅烧1-2小时，以制成已经煅烧通过其特征性放热过程(优选基本没有多铝红柱石生成)的高岭土。在煅烧过程中，一些精细分割的粘土聚集成为较大颗粒。在煅烧完成之后，在将其加入待加入喷雾干燥器的料浆中以前，将聚集的煅烧粘土研磨成精细分割的颗粒。由高岭土制得的典型的尖晶石的表面积(BET)是低的，如5-10m2/g，但是当把这种材料放在腐蚀性环境(如用于结晶中所使用的环境)中时，氧化硅被沥滤出去，得到富氧化铝的、具有高表面积(例如100-200m2/g(BET))的残留物。
富铝红柱石也可以用作基体组分。富铝红柱石是通过在高于2000°F下烧制粘土而得到的。例如，M93富铝红柱石就可采用与尖晶石组分的制备中所使用的与Ansilex 93相同的高岭土源制得的。富铝红柱石也可由其它高岭粘土制得。富铝红柱石也可以由蓝晶石粘土制得。蓝晶石是一种在例如美国弗古尼亚州发现的粘土矿物，从它制得的富铝红柱石的基本分子式为3Al2O3-SiO2。将蓝晶石粘土加热到3000°F的高温，在煅烧产物中得到比从高岭粘土制得的更呈结晶态的、更纯的富铝红柱石。
制备微球的氧化铝优选高度可分散勃姆石。其他氧化铝(如低可分散的假勃姆石和三水铝石)就不同样有效。水合氧化铝的可分散性是指氧化铝有效分散在pH小于约3.5的酸性介质(如甲酸)中的性质。此类酸处理被称之为氧化铝的胶溶。高分散性是指90％或更多氧化铝分散成小于约1微米的颗粒。当将这种分散氧化铝溶液与高岭土和粘合剂喷雾干燥时。所得到的微球包含均匀分布遍及微球的氧化铝。
结晶勃姆石(以及γ-δ氧化铝转化产物)的表面积(BET，氮)低于150m2/g。优选低于125m2/g，最优选低于100m2/g，例如30-80m2/g。
以下是可用于本专利的实施的、可完全胶溶的和可分散的结晶勃姆石的典型性质。
Al2O3重量％最少99.0(经点燃)碳 ″最多0.5SiO2″最多0.015Fe2O3″最多0.015Na2O ″最多0.005表面积(m2/g)(煅烧前)30-80孔体积，cc/g 70％在半径100到1,000单位的孔中总挥发性物最多～20重量％孔尺寸直径150-1,000一元酸(优选蚁酸)可用于结晶勃姆石的胶溶。可用于氧化铝的胶溶的其他的酸是硝酸和醋酸。
在生产过程中，将其基体含有结晶勃姆石的喷雾干燥微球煅烧。煅烧的结果是，结晶勃姆石转化为多孔的gama相和较少量的δ氧化铝。该材料的BET表面积只有稍增加，例如由80m2/g增加到100m2/g。
在本专利的优选的实施方案中，制备含精细分割水合高岭土、已煅烧经过其特征性放热过程的高岭土、勃姆石和粘合剂的含水料浆。更加优选地，将用甲酸在pH2.7到3.2下的胶溶的精细分割勃姆石氧化铝在水中制成料浆并另外将加入含水高岭土和粘合剂的料浆。据此，将含水高岭土，煅烧高岭土和粘合剂在一容器中预混合并通过管线输送至喷雾干燥器，并将已用例如甲酸胶溶的氧化铝含水料浆通过另一管线加入，其时间为整个混合物刚好进入喷雾干燥器之前。其他混合和注入方式也可以是有用的。最终的料浆的固体为约30-50重量％。随后将该含水料浆喷雾干燥，得到含有水合高岭土、勃姆石和已煅烧至少基本通过其特征性放热过程的高岭土(尖晶石或高铝红柱石或者尖晶石和高铝红柱石二者)的氧化硅粘合混合物的微球。微球具有商品流化催化裂化催化剂的典型平均颗粒直径，如65-85微米。适宜的喷雾干燥条件已在｀902专利中说明。
喷雾干燥之后，将微球洗涤并在足够将微球的水合高岭土组分转化成变高岭土、而基本不改变其尖晶石组分的温度和时间下煅烧(例如，在炉膛温度为约1500°-1550°F的马弗炉中煅烧2到4小时)。最优选煅烧微球含有大约30到70重量％变高岭土、约10到50重量％尖晶石和/或富铝红柱石以及15到40重量％过渡相氧化铝。
在晶种硅酸钠的溶液中通过反应结晶之后，微球包含钠形式的结晶态Y-八面沸石。为了要得到具有可以接受的催化性能的产品，需要将微球中的钠阳离子用更希望的阳离子替代。这可以通过将微球与含铵或稀土或铵和稀土二者的溶液接触完成。一个或多个离子交换步骤的实施优选使生成的催化剂含有以少于约0.7重量％Na2O，上述含量最优选小于约0.5重量％，最优选小于约0.4重量％。离子交换之后，将微球干燥以得到本专利的微球。为了制备0(零)重量％稀土(REO)催化剂，Na+阳离子在交换过程中只用铵盐(如NH4NO3)进行交换而不使用稀土盐。此类0(零)重量％REO催化剂作为给出较高辛烷值的汽油以及含较多烯类产品的FCC催化剂是特别有益的。结晶后用高浓度稀土进行离子交换处理(例如通过｀902专利所述过程)的本专利的催化剂的稀土形式在寻求特别高活性并且FCC汽油辛烷值并非头等重要时是有用的。预期的稀土浓度是在0.1％到12％之间，通常在0.5％到7％之间(以重量计)。在铵和稀土交换之后，将催化剂在1100°-1200°F下煅烧1-2小时，并且Y-沸石的晶胞尺寸减小了。这种煅烧优选在具有25％自由湿气存在下的加盖的盘中进行。
可以实施“硅保留”以改变孔隙率。关于硅保留的美国专利4,493,902在第12列1.3-31通过交叉引用结合与此本专利的优选的催化剂包含含有至少15％、优选40到65重量％Y-八面沸石(以结晶的钠八面沸石形式沸石计)的微球。这里所使用的术语“Y-八面沸石”应包括合成八面沸石，其为钠形式显示出如Breck，《沸石分子筛》(Zeolite Molecular Sieves)第369页表4.90(1974)所描述的X射线衍射图样，并且其钠形式(在从沸石中洗涤除去所有结晶母液之后)的晶胞尺寸按标题为“八面沸石型沸石的晶胞尺寸的测定”的ASTM标准测试方法(编号D3942-80)或等价方法测定为小于约24.75。术语“Y-八面沸石”应包括其钠形式及其它已知变型的形式，例如稀土和铵交换形式和稳定形式的。催化剂的微球中Y-八面沸石百分比的测定是在沸石出于其钠形式时(即洗涤以除去存在微球中的任何结晶母液后)使用题为“相对沸石衍射强度”的ASTM标准测试方法(编号D3906-80)或等价方法确定的。在进行X射线评价之前将微球小心平衡时重要的，因为平衡对结果将产生重要影响。
优选微球的Y-八面沸石组分在其钠形式下结晶晶胞尺寸小于约24.73，最优选小于24.69。典型地，微球的Y-八面沸石组分的晶胞尺寸为24.64到24.73，这相当于约4.1-5.2的Y-八面沸石的SiO2/Al2O3分子比。
以下表1列出了根据本专利形成的催化剂的表面积和化学组成的范围。
表1本发明的催化剂的表面积和UCS的范围
在使用本发明的催化剂的FCC单元的运行中有用的条件是本领域中众所周知，也是本发明的催化剂的使用中可以预期的，这些条件在许多出版物(包括《催化剂综述-科学与工程》(“Catal.Rev.-Sci.Eng.”)，18(1)，1-150(1978)，该文献通过交叉引用而结合于此)都有叙述。本发明的催化剂在Ni+V金属含量高于2,000ppm且Conradson碳含量大于约1.0的残油和含残油进料的裂化中特别有用。
实施例1催化剂的制备下面描述对本发明的催化剂进行举例说明的5种催化剂的制备。每种催化剂都是以含有某种形式的高岭土、以AOH表明的可分散勃姆石氧化铝和硅酸钠粘合剂的微球原位制备的。微球的配方以高岭土和氧化铝结合并加至100％描述。向其中加入写作％SiO2的硅酸钠粘合剂。每个样品以x/y之比识别，此处x是氧化铝AOH，y是某种形式的煅烧高岭土。
微球配方样品130/0-70％含水高岭土，30％AOH，15％氧化硅粘合剂样品230/10-60％含水高岭土，30％AOH，10％尖晶石，15％氧化硅粘合剂样品320/10-70％含水高岭土，20％AOH，10％尖晶石，15％氧化硅粘合剂样品420/10-70％含水高岭土，20％AOH，10％富铝红柱石，15％氧化硅粘合剂样品520/60-15％含水高岭土，20％AOH，60％尖晶石，5％氧化硅粘合剂为了制备微球，将含水高岭土、尖晶石、水和氧化硅粘合剂在一起喷雾干燥。高岭土和粘合剂预先在一个容器中混合并将其从一根管线送入干燥器，用甲酸在pH2.7-3.2下胶溶的氧化铝料浆从单独的管线引入上述混合物中，引入的时间刚好在整个混合物被引入喷雾干燥器之前。全部微球最后都在1500°F下煅烧4小时，煅烧的温度和时间确保全部含水高岭土都转化成了活性变高岭粘土。
沸石的结晶和微球(MS)的后处理样品1-4-结晶条件SiO2/Na2O＝2.70，SiO2/Al2O3＝7.0，H2O/Na2O＝7.0，晶种/MS＝0.0044反应温度210°F，结晶时间20至30小时。
目标沸石指数＝50至70％，可以使用其它配方；上述配方是典型的例子。
在结晶之后如下进行一系列碱交换和煅烧(a)首先进行第一系列铵交换至2.7％Na2O在180°F及pH3下进行三次交换(每次交换15分钟)
1g 54％NH4NO31g VF催化剂1g H2O重复以进行第二次交换0.5g 54％NH4NO31g VF催化剂1g H2O(b)稀土硝酸盐交换至如下目标在180°F和pH3.25下交换一次30分钟，目标REO 3.0％，加入试剂以给出REO 3.7％(范围2.6-3.5)(c)干燥样品(d)在1200°F/2小时/25％LOI下冲击煅烧(shock calcine)样品(e)进行第二系列铵交换至0.35％Na2O(范围0.3-0.55％)Na2O在180°F、pH3下交换五次，每次15分钟所有均为1g 54％NH4NO31g VF催化剂1g H2O(f)在1200°F/2小时/25％LOI下最后冲击煅烧目标USC＝24.50表2总结了催化剂样品的化学组成及表面积性质。
样品5-结晶条件SiO2/Na2O＝3.15，SiO2/Al2O3＝7.50，H2O/Na2O＝10.75，晶种/MS＝0.0044反应温度210°F，结晶时间22-28小时。目标沸石指数＝40-55％进行上述(a)步骤到(b)步骤以得到最后的催化剂。
表2总结了催化剂样品的化学组成及表面积性质。
阿那曲唑的给药剂量为0.1-10毫克/天，优选0.5-5毫克/天，最优选给药阿那曲唑1毫克/天。
正如上文所描述本发明的一个方面，阿那曲唑或其药学上可接受的盐是在实质上不含他莫昔芬的情况下给药的。然而，在本发明第三个和第四个方面的另一个特点中，是在实质上不含有雌激素拮抗剂，如阿佐昔芬，他莫昔芬，氟维司群，拉索昔芬，雷洛昔芬，托瑞米芬，曲洛司坦或TSE424，优选不含他莫昔芬的情况下，给予阿那曲唑的。
绝经后妇女的治疗首选上文描述的，然而，绝经前妇女的治疗也应该考虑。
本发明的一个方面，需要连续服药，至少一年，优选至少两年。虽然可以考虑五年以上的治疗，但最优选连续五年治疗。
在实施本发明的方法时，阿那曲唑可以是以各种各样的制剂，例如不经胃肠的制剂(如水性混悬液或油性混悬液)，或者口服制剂(如片剂，散剂，胶囊，颗粒剂，水性混悬液或油性混悬液)提供的。优选阿那曲唑以口服制剂提供，优选在含有1-10毫克阿那曲唑的制剂中，含量最好为1毫克。以下所述的实验中，使用含量为1毫克的片剂。
现在，将参考如下的非限制性实施例和附图及表格对本发明进行说明。在这个图表中，图例HR是危险比的缩写。危险比值低于1.00的值，说明使用阿那曲唑或者如果必要阿那曲唑联合他莫昔芬都较好的值。危险比例值大于1.00的值，说明使用他莫昔芬较好的值。‘出现病变的时间’是指在实验期内开始接受治疗与诊断乳腺癌复发之间的时间间隔。图1-3描写了Kaplan-Meier曲线，这对本领域熟练技术人员而言是很熟悉的，然而，在D.Collett的医药研究中的存活数据模拟中将会发现更多的信息(Published by Chapman & Hall，1994)。
图1-ITT人群中无病存活的Kaplan-Meier曲线该图表明X轴的‘出现病变的时间(月)’和Y轴的‘无病变患者比例(％)’。
实施例3测试及评价使用重质芳香进料进行微活性试验(microactivity test，MAT)。MAT条件是反应器温度970°F，在30秒内加入1.2g进料，改变催化剂重量以改变空间时间(空间速度的倒数)。空间时间定义为催化剂重量/进料流速。
为了记录Ni和V的行为，所有催化剂均首先在1350°F下在100％流动蒸汽中蒸2小时。然后以其naphthanate或油酸盐的环己烷溶液的形式通过Mitchell法加入3000ppm Ni和3000ppm V。烧掉有机物，将含金属催化剂再在1450°F下在90％的蒸汽和10％空气中蒸4小时。为了评价没有金属的催化剂，将所有样品在1450°F下在100％流动蒸汽中蒸4小时。
在催化剂上的金属Ni和V引起过量的氢的生成和污染物焦炭的产生。为了测量污染物焦炭，首先使用金属化样品时得到总焦炭，然后从中减去对应活度下使用同一样品但不含金属所得的催化焦炭。对于氢，采用由金属化样品得到的结果，因为清洁的样品只产生很少量的氢。通过将氢和污染物焦炭产量对空间时间作图而得到钝化Ni和V的能力的最佳比较。见图1和图2。表3比较了空间时间80秒时的氢产率和污染物焦炭的产量。
表3空间时间80秒时的比较
从表3和图可见，与不含AOH的对比样品A和B相比，含有可分散勃姆石氧化铝(AOH)的本发明的催化剂(样品1-5)产生显著较少的氢和污染物焦炭。
表4将样品A、样品1和样品3在恒定70％转化率时作了比较。比较是针对金属化样品的。只有具有同样的活性的样品因此可以在相同的转化率时进行比较。应注意到，对于含AOH样品，得到了较高的汽油产率和低污染物焦炭产率。
表4
(1)比例＝AOH/煅烧粘土实施例4为显示具有相同的量的勃姆石，23重量％可分散勃姆石氧化铝(AOH)时基体组成及物理性质不同的影响制备了三种催化剂。在样品6中，起始微球含有10％尖晶石并且与样品3相似。在样品7中，微球含38.5％富铝红柱石。该富铝红柱石是由烧制高岭粘土至放热过程以外而得到的。在样品8中，微球含37％富铝红柱石。样品8的富铝红柱是由烧制蓝晶石粘土而得来。样品6、7和8都是本发明的催化剂的实例。
起始微球配方如下样品623％AOH，10％尖晶石，67％含水粘土，15％氧化硅粘合剂样品723％AOH，38.5％高岭土富铝红柱石，38.5％含水粘土，15％氧化硅粘合剂样品823％AOH，37％蓝晶石富铝红柱石，40％含水粘土，15％氧化硅粘合剂。
微球制备过程见实施例1。
沸石结晶及后处理也参见实施例1。如实施例1的过程与样品6完全相同。对于实施例7，结晶条件稍有变化，但后处理相同。实施例7的条件是SiO2/Na2O＝2.9，SiO2/Al2O3＝5.5，H2O/NaO＝6.5，晶种/MS＝0.0044。实施例8的条件是SiO2/Na2O＝3.1，SiO2/Al2O3＝8.0，H2O/Na2O＝7.0，晶种/MS＝0.0044。
催化剂的性质见表5表5
样品制备及由加入Ni和V和蒸进行的预处理见实施例3。通过Mitchell法向每个催化剂中加入3,300ppm Ni和3,000ppm V。使用样品6，样品7、样品8及对比样品A(见实施例2)进行的测试使用较重的残油进料而不是实施例3所用的进料。这些测试在流化床反应器中进行而实施例3中的测试在固定床反应器中进行。测试条件如下970°F反应器条件，在30秒时间内输入1.4g进料，改变催化剂重量以改变空间时间并由此改变转化率。所给出的活性是流化床反应器的逆向混合二级活性。
结果在下表6中以转化率70％时的产率给出。
表6
与对比样品A相比较，含有AOH的样品6、7和8在恒定空间时间下显示出较低的氢产率，由此在减轻Ni和V的有害效应方面表现优异。样品8显示出了最好的金属钝化。含有由不同粘土源得到的富铝红柱石、具有比样品6高的孔隙率的样品7和8提供了良好的金属钝化以及较高的汽油产物形成和良好的残油升级。
一旦作出了以上公开，对本邻域的技术人员而言，许多其他的特点、变型和改良都变得显而易见。因此，这些其他特点、变型和改良也被认为是本发明的一部分，其范围由所附权利要求书确定。
权利要求
1.在催化裂化时钝化镍和钒的沸石类流化催化裂化催化剂，其包含(a)至少约15重量％的从含变高岭土煅烧微球原位结晶的Y-八面沸石；和(b)由煅烧包含在所述微球中的可分散勃姆石得到的氧化铝。
2.根据权利要求1的流化催化裂化催化剂，其中所述氧化铝含有过渡γ相。
3.根据权利要求1的流化催化裂化催化剂，其中所述氧化铝含有过渡γ和δ相的组合。
4.根据权利要求1的流化催化裂化催化剂，其中所述可分散勃姆石的特征是至少90％所述勃姆石在pH低于约3.5的酸性介质中分散成小于约1微米的颗粒。
5.根据权利要求1的流化催化裂化催化剂，其中所述微球还含有尖晶石、富铝红柱石或尖晶石和富铝红柱石二者。
6.根据权利要求5的流化催化裂化催化剂，其中所述微球还含有由煅烧经过其特征性放热过程的高岭土形成的尖晶石。
7.根据权利要求5的流化催化裂化催化剂，其中所述微球还含有由煅烧经过其特征性放热过程的高岭土形成的富铝红柱石。
8.根据权利要求5的流化催化裂化催化剂，其中所述微球还含有由煅烧经过其特征性放热过程的高岭土形成的尖晶石和富铝红柱石二者。
9.根据权利要求5的流化催化裂化催化剂，其中所述微球还含有由煅烧蓝晶石粘土形成的富铝红柱石。
10.根据权利要求5的流化催化裂化催化剂，其中所述微球还含有由煅烧经过其特征性放热过程的高岭土形成的尖晶石和由煅烧蓝晶石粘土形成的富铝红柱石。
11.根据权利要求1的流化催化裂化催化剂，其所述Y-八面沸石至少含有40重量％的所述催化剂.
12.根据权利要求1的流化催化裂化催化剂，其对所述Y-八面沸石进行离子交换以将所述催化剂的钠含量减小到小于0.7重量％Na2O。
13.根据权利要求1的流化催化裂化催化剂，其对所述Y-八面沸石进行离子交换以将所述催化剂的钠含量减小到小于0.5重量％Na2O。
14.根据权利要求12的流化催化裂化催化剂，其所述Y-八面沸石是铵交换的产物。
15.根据权利要求12的流化催化裂化催化剂，其所述Y-八面沸石用稀土阳离子进行了离子交换以提供REO 0.1-12重量％的稀土浓度。
16.根据权利要求12的流化催化裂化催化剂，其具有以稀土氧化物表示REO 0.5-9重量％的稀土浓度。
17.根据权利要求1的流化催化裂化催化剂，其所述Y-八面沸石的结晶晶胞尺寸小于24.7。
18.根据权利要求5的流化催化裂化催化剂，其中所述煅烧微球含有15-85重量％的变高岭土，5-70重量％的尖晶石、富铝红柱石或者尖晶石和富铝红柱石两者，以及10-40重量％所述氧化铝。
19.根据权利要求18的流化催化裂化催化剂，其中所述尖晶石由煅烧高岭土经过其特征性放热过程生成。
20.根据权利要求18的流化催化裂化催化剂，其中所述富铝红柱石由煅烧高岭土经过其特征性放热过程生成。
21.根据权利要求18的流化催化裂化催化剂，其中所述富铝红柱石由煅烧蓝晶石粘土生成。
22.根据权利要求18的流化催化裂化催化剂，其中所述煅烧微球含有15-50重量％变高岭土、25-70重量％的富铝红柱石和15-40重量％的所述氧化铝。
23.根据权利要求18的流化催化裂化催化剂，其中所述氧化铝含有过渡γ相。
24.根据权利要求18的流化催化裂化催化剂，其中所述氧化铝含有过渡γ和δ相的组合
25.根据权利要求23的流化催化裂化催化剂，其中所述可分散勃姆石的特征是至少有90％所述勃姆石在pH低于约3.5的酸性介质中分散成小于约1微米的粒子。
26.制造沸石类流化催化裂化催化剂的方法，其包括下述步骤(a)制备含水料浆，其基于干物质含约15-85重量份水合高岭土、变高岭土或其混合物，约5-50重量份可分散勃姆石，约0-85重量份尖晶石、富铝红柱石或二者，以及5-35％硅酸盐粘合剂；(b)将含水料浆喷雾干燥以得到微球；(c)煅烧步骤(b)所得到微球，煅烧温度和时间足以将微球中的水合高岭土基本转化为变高岭土但不足以引起变高岭土或水合高岭土经过特征性高岭土放热过程；(d)将步骤(c)所得微球与硅酸钠、氢氧化钠和水混合以得到碱性料浆；和(e)将煅烧微球的碱性料浆加热，加热温度和时间足以以使微球中的至少约15重量％Y-八面沸石结晶，所述Y-八面沸石是钠形式的。
27.根据权利要求26的方法，其中步骤(e)的微球中至少40重量％的Y-八面沸石结晶。
28.根据权利要求26的方法，其中将Y-八面沸石晶种加入步骤(d)的混合物中。
29.根据权利要求26的方法，其包括以下步骤(f)将含至少15重量％Y-八面沸石的微球与其母液的至少大部分分离；(g)使用铵离子或者是先用铵离子并且此后再用稀土离子取代步骤(e)中分离出来的微球中所含的钠阳离子；(h)煅烧步骤(g)所得的微球以促进钠离子的释放；(i)进一步用铵离子交换微球以将Na2O含量降低至1％以下；和(j)进一步煅烧微球以减小沸石的晶胞尺寸
30.根据权利要求29的方法，其中以稀土氧化物，REO，表示的稀土的含量在0.1重量％和12重量％之间。
31.根据权利要求30的方法，其中以稀土氧化物，REO，表示的稀土的含量在0.5重量％和9重量％之间。
32.根据权利要求29的方法，其中以Na2O表示的钠的含量小于0.7重量％。
33.根据权利要求29的方法，其中以Na2O表示的钠的含量小于0.4重量％。
34.根据权利要求29的方法，其中以Na2O表示的钠的含量小于0.3重量％。
35.根据权利要求26的方法，其中所述可分散勃姆石的特征是至少90％的所述勃姆石分散成了小于约1微米的颗粒。
36.根据权利要求26的方法，其中步骤(a)中的所述含水料浆是由所述高岭土和粘合剂的第一料浆和所述可分散勃姆石的第二料浆形成的。
37.根据权利要求26的方法，其中所述第二种料浆包含在酸中胶溶的可分散勃姆石。
38.根据权利要求26的方法，其中步骤(a)中的所述含水料浆包含5-60重量％的尖晶石、富铝红柱石或二者。
39.根据权利要求26的方法，其中步骤(a)中的所述粘合剂是硅酸钠。
40.根据权利要求26的方法，其中步骤(a)中的所述粘合剂是硅溶胶。
41.含有至少2000ppm的Ni和V金属的烃进料的裂化方法，其包括将所述进料与催化裂化催化剂接触，该催化剂包含(a)至少约15重量％的从含变高岭土煅烧微球原位结晶的Y-八面沸石；和(b)由煅烧包含在所述微球中的可分散勃姆石得到的氧化铝。
42.根据权利要求41的方法，其中所述微球还含有尖晶石、富铝红柱石或者尖晶石和富铝红柱二者。
43.根据权利要求42的方法，其中所述煅烧微球含有15至85重量％的变高岭土，5-70重量％的尖晶石、富铝红柱石或者尖晶石和富铝红柱石二者。
44.根据权利要求43的方法，其中所述煅烧微球含有15-50重量％的变高岭土，25-70重量％的富铝红柱石和15-40重量％的所述氧化铝。
45.根据权利要求41的方法，其中所述烃进料是残油。
46.根据权利要求42的方法，其中所述烃进料是残油。
47.根据权利要求43的方法，其中所述烃进料是残油。
48.根据权利要求44的方法，其中所述烃进料是残油。
全文摘要
由开始时含有高岭土、可分散勃姆石氧化铝和硅酸钠或硅溶胶粘合剂的微球制得的流化催化裂化催化剂。高岭土部分含有含水高岭土和任选的、通过煅烧高岭土通过其特征性放热过程而制得的尖晶石或富铝红柱石或二者。通过煅烧含水粘土至变高岭土和用硅酸钠处理进行原位沸石形成产生了含Y－八面沸石的催化剂并将可分散勃姆石转化为过渡型氧化铝。由于由可分散勃姆石形成的氧化铝相能钝化镍和钒污染物，该催化剂可用于裂化残油或含残油进料。
文档编号C10G11/05GK1630553SQ02820780
公开日2005年6月22日 申请日期2002年10月9日 优先权日2001年10月17日
发明者R·J·马顿, D·H·哈里斯, M·徐, D·M·斯托克韦尔, B·勒纳, G·W·多德韦尔 申请人:恩格哈德公司