专利名称：基于钒酸镧的可见光响应的光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可见光响应的催化剂及其制备方法，尤其涉及基于钒酸镧的可见光 响应的光催化剂及其制备方法。
背景技术：
环境污染是当前人类面临的重大挑战，它导致人们生活的饮用水源、工业水源 质量不断下降，大气污染不断加剧，造成生态环境的不断破坏，严重影响着人们的健康 和生活质量。因此，如何经济有效地净化环境污染是我们必须应对与解决的重大科学挑 战。与传统的物理吸附、化学催化等方法相比，光催化技术具有成本低、无二次污染， 应用范围广的优点，是21世纪最具开发前途的绿色环境治理技术。实用的光催化材料需有较强吸收光能力，以及较长时间的非平衡态电子、空穴 寿命和较高的电子、空穴迁移率。如何找到合适的光催化材料一直是科技人员关注的研 究课题。纳米TiO2是目前研究最多、最成功的光催化剂，然而由于TiO2的禁带过宽， 致使其只能吸收紫外波段的光。从太阳能的利用来看，紫外线(400nm)以下仅占太阳光 总能量的4%左右，而波长为400-750nm的可见光则占到近43%。因此，为了有效地 利用太阳能，同时满足室内无紫外线环境光催化净化的需求，寻找可见光响应的光催化 剂势在必行。对二氧化钛的改性(掺杂金属和非金属离子)是其中的重要组成部分，并 且取得了一些进展。但从目前的研究成果看，这类TiO2S性催化剂在太阳光照射下降 解有机物的活性并不是很高。显然，仅靠改良TiO2来提高可见光催化活性是有限的、 也是不实际的，在这一背景下非氧化钛可见光响应的光催化材料的研制和开发越发受到 了人们的重视。如邹志刚等开发的Ag2ZO4型(Z代表Cr、Mo、W、Mn等)复合氧 化物(CNl799691A)和 AgTO2S (T 代表 Al、Ga、In、Cr、Fe、Co、Ni)复合氧化物 (CN1799690A)，CN1905940A 公开的 BaBixOy (0.5 < χ < 2，2 < y < 4)复合氧化物都是 这类新型的可见光响应光催化材料。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种新型非氧化钛光催化剂，即基于钒酸镧的可 见光响应的光催化剂，本发明的另一目的是在前一个目的的基础上进一步提供该光催化 剂的制备方法，该制备方法简单、成本低廉。为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决基于钒酸镧的可见光响应的光催化剂，该光催化剂为氧化钒修饰钒酸镧复合氧 化物，化学组成通式为V205/LaV04，X为氧化钒与钒酸镧的摩尔比，0sd2。较佳 的χ为4或6。上述光催化剂的制备方法，包括以下步骤在搅拌的情况下，按钒镧等摩尔比 将偏钒酸铵溶液与硝酸镧溶液混合，生成沉淀后用氨水溶液控制pH值为5.0，再将混 合液移入水热釜中180°C处理24小时，冷却后过滤，清洗，烘干后得到LaVO4;再将
3LaVO4放于偏钒酸铵溶液中浸渍，烘干后在400°C焙烧4小时，冷却后即得该催化剂成 品。所述偏钒酸铵溶液较佳浓度为0.2mol/L ；所述的较佳浸渍时间为5小时；所述的较 佳烘干温度为80°C。本发明基于钒酸镧的可见光响应的光催化剂能产生以下有益效果1、催化的高效性。首先，表现在催化剂的高可见光响应性上该催化剂禁带宽 度为2.2eV左右，可以吸收波长小于560nm的可见光，这使得本发明制备的催化剂具有很 高的吸收可见光的能力。其次，还表现在催化剂的光催化反应活性上该催化剂对丙酮 等多种有机物都具有很高的可见光降解活性。2、催化剂对挥发性有机污染物的普遍适用性。本发明的光催化剂可以降解醛 类、醇类、酮类、苯及其同系物。基于钒酸镧的可见光响应的光催化剂，其中6% V205/LaV04复合氧化物负载贵 金属Pt，贵金属Pt与6% 乂205/1^乂04复合氧化物的质量比为m，0 <m<0.005o较佳的 m 为 0.001。上述光催化剂的制备方法，包括以下步骤在搅拌的情况下，将等摩尔比的偏 钒酸铵溶液与硝酸镧溶液混合，生成沉淀后用氨水溶液控制pH值为5.0，再将混合液移 入水热釜中180°C处理24小时，冷却后过滤，清洗，烘干后得到LaVO4;再将LaVO4放 于0.2mol/L的偏钒酸铵溶液中浸渍，烘干后在400°C焙烧4小时，冷却后得到6% V2O5/ LaVO4复合氧化物；将6% V2OZLaVO4复合氧化物放入氯钼酸溶液中，在暗室中浸渍， 然后烘干，最后光照即得该催化剂成品。所述氯钼酸溶液中Pt的较佳含量为0.0015g/ mL；所述的浸渍时间为5小时；所述的烘干温度为80°C;所述的光照采用氙灯，光照时 间为2小时。氧化钒修饰钒酸镧复合氧化物负载贵金属Pt催化剂同样具有以上这两个优点， 同时还具有更强的深度氧化能力，降解产物中没有CO，避免了二次污染的产生。此外，本发明制备的催化剂还有制备方法简单、适用条件不苛刻、光催化降解 性能稳定，可长久使用等优点，因此，具有较高的商业化应用前景。
图1为光催化反应装置图；图2为反应时间对实施例4、7制备的催化剂的可见光催化降解丙酮活性的影响 图；图3为实施例4、7制备的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图；图4为P25 (TiO2)和实施例4、7制备的催化剂的紫外可见吸收(UV_vis)光谱。
具体实施例方式下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细描述，但不是对本发明的 限制实施例1称取1.1698g偏钒酸铵，加入50mL去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸 铵溶液。称取4.3304g六水硝酸镧，加入20mL去离子水搅拌溶解，得到硝酸镧溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸镧溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，用6mol/ L氨水溶液调节溶液的pH值为5.0，再将混合液移入水热反应釜中，180°C处理24小时， 冷却后将混合液过滤，所得沉淀用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，再在烘箱中 80°C下烘干即得LaVO4催化剂。实施例2称取1.1698g偏钒酸铵，加入50mL去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸 铵溶液。称取4.3304g六水硝酸镧，加入20mL去离子水搅拌溶解，得到硝酸镧溶液。 然后在搅拌的情况下将硝酸镧溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，用6mol/ L氨水溶液调节溶液的pH值为5.0，再将混合液移入水热反应釜中，180°C处理24小时， 冷却后将混合液过滤，所得沉淀用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，再在烘箱中 80°C下烘干即得LaV04。量取1.2mL0.2mol/L的偏钒酸铵溶液和3.8mL去离子水混合， 加入1.5g制得的LaVO4,浸渍5小时后60°C水浴炒干，再在80°C烘箱中烘干，最后在 400 V焙烧4小时。冷却后即得2 % V205/LaV04催化剂。实施例3称取1.1698g偏钒酸铵，加入50mL去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸 铵溶液。称取4.3304g六水硝酸镧，加入20mL去离子水搅拌溶解，得到硝酸镧溶液。 然后在搅拌的情况下将硝酸镧溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，用6mol/ L氨水溶液调节溶液的pH值为5.0，再将混合液移入水热反应釜中，180°C处理24小时， 冷却后将混合液过滤，所得沉淀用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，再在烘箱中 80°C下烘干即得LaV04。量取2.4mL0.2mol/L的偏钒酸铵溶液和2.6mL去离子水混合， 加入1.5g制得的LaVO4,浸渍5小时后60°C水浴炒干，再在80°C烘箱中烘干，最后在 400 V焙烧4小时。冷却后即得4 % V205/LaV04催化剂。实施例4称取1.1698g偏钒酸铵，加入50mL去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸 铵溶液。称取4.3304g六水硝酸镧，加入20mL去离子水搅拌溶解，得到硝酸镧溶液。 然后在搅拌的情况下将硝酸镧溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，用6mol/ L氨水溶液调节溶液的pH值为5.0，再将混合液移入水热反应釜中，180°C处理24小时， 冷却后将混合液过滤，所得沉淀用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，再在烘箱中 80°C下烘干即得LaVO4。量取3.4mL0.2mol/L的偏钒酸铵溶液和1.6mL去离子水混合，加 入1.5g制得的LaVO4,浸渍5小时，60°C水浴炒干，再在80°C烘箱中烘干，最后在400°C 焙烧4小时。冷却后即得6% V205/LaV04催化剂。实施例5称取1.1698g偏钒酸铵，加入50mL去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸 铵溶液。称取4.3304g六水硝酸镧，加入20mL去离子水搅拌溶解，得到硝酸镧溶液。 然后在搅拌的情况下将硝酸镧溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，用6mol/ L氨水溶液调节溶液的pH值为5.0，再将混合液移入水热反应釜中，180°C处理24小时， 冷却后将混合液过滤，所得沉淀用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，再在烘箱中 80°C下烘干即得LaVO4。量取4.7mL0.2mol/L的偏钒酸铵溶液，加入1.5g制得的LaVO4, 浸渍5小时，60°C水浴炒干，再在80°C烘箱中烘干，最后在400°C焙烧4小时。冷却后即得8% V205/LaV04催化剂。实施例6称取1.1698g偏钒酸铵，加入50mL去离子水，80°C水浴搅拌溶解，得到偏钒酸 铵溶液。称取4.3304g六水硝酸镧，加入20mL去离子水搅拌溶解，得到硝酸镧溶液。 然后在搅拌的情况下将硝酸镧溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，用6mol/ L氨水溶液调节溶液的pH值为5.0，再将混合液移入水热反应釜中，180°C处理24小时， 冷却后将混合液过滤，所得沉淀用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，再在烘箱中 80°C下烘干即得LaVO4。量取7.0mL0.2mol/L的偏钒酸铵溶液，加入1.5g制得的LaVO4, 浸渍5小时，60°C水浴炒干，再在80°C烘箱中烘干，最后在400°C焙烧4小时。冷却后 即得12% V205/LaV04催化剂。实施例7量取浓度为0.0015g/mL的氯钼酸溶液l.OmL，加入2mL去离子水，再加入如实 施例4所述方法制备的6% V2O5ZXaVO4催化剂1.5g，暗室中浸渍5小时，在80°C烘箱中 缓慢烘干，然后置于氙灯下光照2个小时即得0.1wt% Pt-6% V205/LaV04催化剂。实施例8量取浓度为0.0015g/mL的氯钼酸溶液3.0mL，加入如实施例4所述方法制备的 6% V2O5ZXaVO4催化剂1.5g，暗室中浸渍5小时，在80°C烘箱中缓慢烘干，然后置于氙 灯下光照2个小时即得0.3wt% Pt-6% V205/LaV04催化剂。实施例9量取浓度为0.0015g/mL的氯钼酸溶液5.0mL，加入如实施例4所述方法制备的 6% V2O5ZXaVO4催化剂2.0g，暗室中浸渍5小时，在80°C烘箱中缓慢烘干，然后置于氙 灯下光照2个小时即得0.5wt% Pt-6% V205/LaV04催化剂。比较例1 : V2O5，将偏钒酸铵放于马福炉中550°C温度下焙烧4小时获得。比较例2 TiO2光催化剂(P25)，购于Degussa公司。光催化降解丙酮活性评价采用连续流动气相反应系统，如图1所示氧气为载 气，流速为8mL/min，通过鼓泡装置将有机物蒸汽带入反应管1。考察催化剂可见光催 化活性时以两个400W氙灯为光源6，内径5mm玻璃管为反应管1。光源6与反应管1 间距5.5cm，热电偶4紧贴反应管，放于催化剂床层中部，风扇5风冷降温，反应时温度 在130-140°C。催化剂2用量500-800mg，床层高4.5cm。反应管1其余部分用铝箔3 包裹以去除空白反应的影响。光照前预通反应气1小时，光照后30分钟开始取样检测， 产物由气相色谱(TCD)检测分析。所有催化剂活性均为反应3小时后的数据。以上实施例1 9，比较例1 2所述催化剂的光催化降解丙酮活性列于表1。 实施例4制得的催化剂的可见光催化降解丙酮反应寿命评价结果见图2。实施例4制得的 催化剂的可见光降解有机污染物评价结果见表2。实施例7制得的催化剂的可见光降解 有机污染物评价结果见表3。由评价结果可知，采用本发明提供的制备方法制备的V2O5/ LaVO4复合氧化物催化剂具有很高的光催化剂降解有机物活性，在可见光照射下实施例2 制得的催化剂的丙酮转化率为97.1%。经历24小时长时间反应，催化剂的光催化活性保 持不变。而且该催化剂在降解其他有机污染物方面也有很高的可见光活性。不过催化剂 的深度氧化能力不足，降解产物中有较多的CO。负载少量的贵金属能有效解决这一问题。如表3所述，实施例4制得的催化剂负载0.1wt% Pt后各有机物能完全转化为无害 的CO2和H2O,而且催化活性也有大幅度的提高，苯的转化率从26.9%提高到98.3%。实施例4，7制得的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图3，紫外可见 漫反射吸收(UV-vis)表征结果见图4，其中a为实施例4制得的催化剂，b为实施例7制 得的催化剂，c为P25。从图中可以看出，催化剂中只存在V2O5和LaVO4相。紫外可 见漫反射吸收光谱表征结果表明实施例4，7制得的催化剂都具有很强的吸收可见光的能 力，其吸收带边接近560nm，远远大于P25 (TiO2)，因而具有可见光催化活性。表1各例催化剂的可见光催化降解丙酮性能
催化剂X(丙酮) /mol%Sel(CO2) /mol%SeL(CO) /mol%Sel.(其他) /mol%实施例112.483.55.111.4实施例249.365.331.53.2实施例380.355.342.62.1实施例497.144.255.60.2实施例568.548.244.27.6实施例631.269.119.011.9实施例799.810000实施例899.710000实施例999.510000比较例111.265.528.95.6比较例214.595.81.72.5表2实施例4制得的催化剂的可见光催化降解有机污染物性能
权利要求
1.基于钒酸镧的可见光响应的光催化剂，其特征在于该光催化剂为氧化钒修饰钒 酸镧复合氧化物，化学组成通式为V205/LaV04, X为氧化钒与钒酸镧的摩尔比，0<χ<12ο
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于χ为4。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于χ为6。
4.根据权利要求3所述的光催化剂，其特征在于6%V2OZLaVO4复合氧化物负载 贵金属Pt，贵金属Pt与6% V2O5ZLaVO4复合氧化物的质量比为m，O < m<0.005o
5.根据权利要求4所述的光催化剂，其特征在于m为0.001。
6.权利要求1至3中任一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤在搅拌的情况下，按钒镧等摩尔比将偏钒酸铵溶液与硝酸镧溶液混合，生成沉淀后 用氨水溶液控制pH值为5.0，再将混合液移入水热釜中180°C处理24小时，冷却后过滤， 清洗，烘干后得到LaVO4;再将LaVO4放于偏钒酸铵溶液中浸渍，烘干后在400°C焙烧4 小时，冷却后即得该催化剂成品。
7.根据权利要求6所述的光催化剂的制备方法，其特征在于所述偏钒酸铵溶液浓 度为0.2mol/L，所述的浸渍时间为5小时，所述的烘干温度为80°C。
8.权利要求4所述的光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤在搅拌的 情况下，将等摩尔比的偏钒酸铵溶液与硝酸镧溶液混合，生成沉淀后用氨水溶液控制pH 值为5.0，再将混合液移入水热釜中180°C处理24小时，冷却后过滤，清洗，烘干后得到 LaVO4 ；再将LaVO4放于0.2mol/L的偏钒酸铵溶液中浸渍，烘干后在400°C焙烧4小时， 冷却后得到6 % V205/LaV04复合氧化物；将6 % V205/LaV04复合氧化物放入氯钼酸溶液 中，在暗室中浸渍，然后烘干，最后光照即得该催化剂成品。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述氯钼酸溶液中Pt含量为 0.0015g/mL。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的浸渍时间为5小时，所述 的烘干温度为80°C，所述的光照采用氙灯，光照时间为2小时。
全文摘要
本发明公开了一种基于钒酸镧的可见光响应的光催化剂及其制备方法。本发明基于钒酸镧的可见光响应的光催化剂，为氧化钒修饰钒酸镧复合氧化物，化学组成通式为x％V2O5/LaVO4，x为氧化钒与钒酸镧的摩尔比，0≤x≤12。本发明的光催化剂的制备方法，包括以下步骤在搅拌的情况下，按钒镧等摩尔比将偏钒酸铵溶液与硝酸镧溶液混合，生成沉淀后用氨水溶液控制pH值为5.0，再将混合液移入水热釜中180℃处理24小时，冷却后过滤，清洗，烘干后得到LaVO4；再将LaVO4放于偏钒酸铵溶液中浸渍，烘干后在400℃焙烧4小时，冷却后即得该催化剂成品。本发明的制备方法简单、成本低廉、对有机污染物的可见光降解性能优良，具有较高的商业化应用前景。
文档编号B01J23/83GK102008964SQ201010534358
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者何益明, 吴瑛, 王永姣, 赵雷洪 申请人:浙江师范大学