93% (摩尔)，顺酐选择性达66% (摩尔)。
[0063]比较例I
在带有搅拌器的四口烧瓶中，加入异丁醇、苯甲醇混合液600mL，异丁醇/苯甲醇体积比20:1，五氧化二钒30g，搅拌升温，反应温度100±2°C下进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸35.5g，磷/钒摩尔比为1.1，继续保持回流反应时间6小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在烘箱105°C中干燥8小时，最后在马弗炉中270°C下焙烧5小时，得到黑褐色的钒磷氧催化剂前驱体粉末。
[0064]将上面制得的钒磷氧催化剂前驱体粉末置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为0.8%)，快速将活化温度从室温升高至250°C，然后缓慢升温到400°C并保持20小时，活化过程结束，即得到钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2) 2P207相(体积含量为90%)。比表面积为19m2/g，晶粒度大于200nm ；以体积计其晶粒度分布如下:180?210nm的粒子所占比例为5%，210?250nm的粒子所占比例为34%，> 250粒子所占比例为61%。
[0065]将前述的催化剂加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状。经测定，催化剂的侧压强度为6.53N.mm 1O催化剂磨耗为 0.13%/ho
[0066]将其进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒。量取5mL催化剂颗粒(5?10目)置于内径为1mm的不锈钢反应管中。在反应温度400°C，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为25001^的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为68% (摩尔)，顺酐选择性达32% (摩尔)。
[0067]比较例2
催化剂的制备方法按照CN101157048A公开的方法进行。将30克五氧化二钒和240ml无水乙醇和120ml苯甲醇加入到烧瓶中，同时添加0.81克硝酸铋和1.17ml 二甲基亚砜，力口热回流反应12小时，加入85%的磷酸26.0ml和1.70克聚乙二醇至热的反应液中，继续回流反应16小时，反应完毕后得到蓝色溶液，将反应液冷却至室温，用10ml无水异丁醇洗涤滤出物，将此滤出物在空气气氛中110°C中干燥8小时，即得到钒磷氧催化剂前驱体粉末。
[0068]将上面制得的钒磷氧催化剂前驱体粉末加入质量分数为4%的石墨粉和蒸馏水，经喷雾造粒后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成柱状，70°C下干燥10小时。然后将其置于管式焙烧炉中，通入丁烷/空气的混合气(丁烷体积浓度为1.5%)，快速将活化温度从室温升高至250°C，然后缓慢升温到400°C并保持72小时，活化过程结束。所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相(体积含量为88%)。比表面积为21m2/g，晶粒度小于200nm ;以体积计其晶粒度分布如下:110?140nm的粒子所占比例为16%, 140?170nm的粒子所占比例为37%，17(T200nm粒子所占比例为47%。催化剂的侧压强度为6.71N.mm、催化剂磨耗为0.15%/ho
[0069]将活化后的催化剂柱体进行破碎和筛分，制备成催化剂颗粒，量取5mL催化剂颗粒(5?10目)置于内径为1mm的不锈钢反应管中。在反应温度400°C，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.5%的正丁烷/空气混合气，气体空速为27501^的反应条件下进行催化性能评价。经气相色谱分析，正丁烷转化率为76% (摩尔)，顺酐选择性50% (摩尔)。
【主权项】
1.一种钒磷氧催化剂，其特征在于:该催化剂比表面积为120?220m2/g，晶粒度小于120nm,以体积为基准，其晶粒度分布如下:30?60nm的粒子所占比例为6%?14%，60?90nm的粒子所占比例为45%?81%，9(Tl20nm粒子所占比例为11%?42%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂的晶相结构中焦磷酸氧钒相的体积含量高于75%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂的侧压强度为15?25N.mm-1 ο
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂的磨耗小于0.05%/h。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂中磷与钒的摩尔比是0.85 ?1.35。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述催化剂中加入Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce中的一种或几种助剂，助剂元素与钒元素的原子比为0.001?0.2:lo
7.权利要求1所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容:将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中通入浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；所得反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到钒磷氧催化剂的前驱体，前驱体经活化，得到钒磷氧催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的异丁醇和苯甲醇的混合体积比为1:1 ?100:1。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的异丁醇和苯甲醇混合物与五氧化二钒的混合重量比为5:1?25:1。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的浓磷酸的质量百分浓度为85%?100%，浓磷酸的加入量以体系内磷与钒的摩尔比计为0.85?1.35。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的反应温度为90?120°C，反应时间为2?4小时；加入浓磷酸后继续保持“沸腾状”反应6?8小时。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述过干燥条件如下:在95?160°C温度下干燥6?12小时；所述的焙烧条件如下:在200?280°C下焙烧4?8小时。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的沸腾床反应器为立式反应器，反应器底部设置带有挡板的流体分布板，分布板上带有节流小孔，小孔孔径为6(Γ100目，挡板与小孔的中心线成45°?90。。
14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的流体可以采用N2、空气或惰性气体中的一种或几种。
15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述的活化在氮气/空气的混合气、水蒸气/空气的混合气或丁烷/空气的混合气的一种或几种组合的氛围下进行，活化温度为350?440°C，活化时间为6?40小时。
16.权利要求1所述的催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应，反应条件为:反应温度375?450°C，压力为常压?0.5MPa，正丁烷混合气空速为1200?35001^,正丁烷浓度为.1.0%?1.8% (体积百分比)。
【专利摘要】本发明公开了一种钒磷氧催化剂及其制备方法。该钒磷氧催化剂，比表面积为120～220m2/g，晶粒度小于120nm。制备方法如下：将异丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二钒及助剂加入到沸腾床反应器中，向反应器中通入流体，使物料处于“沸腾状”翻滚状态，将反应器升温至反应温度进行反应；然后往反应器中通入一定量浓磷酸，保持“沸腾状”，得到兰色或浅兰色浆状反应液；所得反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到钒磷氧催化剂的前驱体，前驱体经活化，得到钒磷氧催化剂。该催化剂晶粒度小、比表面积大、强度高、磨耗小，用于正丁烷氧化制顺酐的催化反应，正丁烷转化率高，顺酐选择性好。
【IPC分类】B01J27-198, C07D307-60
【公开号】CN104549394
【申请号】CN201310496038
【发明人】薛冬, 吕振辉, 乔凯, 王海波, 宋丽芝, 勾连科
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月22日