一种Ni-P-B纳米球合金催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化化学技术领域，尤其涉及一种N1-P-B纳米球合金催化剂的制备方法及其在硼氢化物水解制氢中应用。
【背景技术】
[0002]随着化石能源的逐渐枯竭，新型高效清洁能源受到人们的广泛关注。氢能作为洁净的二次能源，近年来受到广泛的关注。然而，氢制备技术仍然是制约氢能商业化应用的关键技术。近年来，化学氢化物的研宄受到广泛关注，其在完成放氢后，需通过集中式化工过程完成氢化物再生，其分离处理放氢/吸氢环节的技术特点和优异的近室温可控放氢性能为研发实用型移动氢源系统提供了新的广阔研宄空间。在众多的化学氢化物储氢材料中，硼氢化物水解制氢近年来受到广泛关注，其可以在室温条件下实现高纯度氢的可控释放，不会对环境造成污染。硼氢化物在水溶液中很稳定，没有催化剂时几乎不释放氢气，因此可以实现燃料液于室温条件下的安全贮存；而加入催化剂则可显著加速水解反应。因此，可以通过控制催化剂与燃料液的接触与分离实现即时按需制氢。围绕催化水解可控制氢技术，各国的科研工作者开展了大量研宄但硼氢化物的水解受到催化剂的制约，开发价格低廉的非贵金属催化剂成为硼氢化物水解的关键。因此新型N1-P-B纳米球合金催化剂的发明对高效利用氢能有很重要的意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是要提供一种N1-P-B纳米球合金催化剂的制备方法及其在硼氢化物水解制氢中的应用。
[0004]本发明采用如下技术方案:
[0005]本发明的N1-P-B纳米球合金催化剂的制备方法的具体步骤如下:
[0006](I)将硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、醋酸钠加入到水溶液中，搅拌均匀；
[0007](2)将步骤⑴得到的水溶液加热到70?90°C，调节pH值至5?7 ;
[0008](3)称取NaBH4,然后加入到水中，得到NaBH4水溶液；
[0009](4)将步骤(3)的NaBHyK溶液缓慢滴加到步骤(2)的水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完后，停止加热；
[0010](5)停止加热后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到N1-P-B纳米球合金催化剂。
[0011]步骤(I)中，硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、醋酸钠的重量比为2.5?10: 2.5?10: I?5:1?5，硫酸镍与水溶液的重量体积比为2.5?10:50?150g/ml。
[0012]步骤(I)中，优选硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、醋酸钠的重量比为2.5: 2.5:
1: 1，硫酸镲与水溶液的重量体积比为2.5:100g/ml。
[0013]步骤(2)中，优选将步骤(I)得到的水溶液加热到85°C，调节pH值至6。
[0014]步骤(3)中，NaBH4与硫酸镍的重量比是I?5:2.5?10，NaBH4与水的重量体积比是I?5:5?15g/ml。
[0015]步骤(3)中，优选NaBH4与硫酸镍的重量比是1:2.5，NaBH 4与水的重量体积比是
1:10g/mlο
[0016]本发明的方法制备的N1-P-B纳米球合金催化剂在硼氢化物水解制氢中的应用。
[0017]所述应用的具体方法如下:
[0018]A)称取0.0lg所制备的N1-P-B纳米球合金催化剂分散到0.03mol/L硼氢化物的水溶液20mL中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度30 °C ；
[0019]B)将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
[0020]本发明通过N1-P-B纳米球合金催化剂催化硼氢化物的水解；其可以在常温常压下实现催化水解，水解放氢的速率可达3L/ (min.g)，比在普通的N1-P-B粉末提高了 6倍。
[0021]本发明的工作原理是:
[0022]金属离子在硼氢化物和次亚磷酸钠双还原剂的作用下，被还原出来，控制反应条件，可以得到N1-P-B纳米球合金，其具体的反应原理如下:本发明采用硼氢化钠作为还原剂，将N1、P、B从溶液中还原出来。
[0023]所制备的纳米多孔材料同时又可以作为硼氢化物的水解的催化剂。由于制备的纳米球状结构，增加了催化剂硼氢化物有效接触面积，减少了水解后的副产物在催化剂上附着的几率，进一步提高了复合材料的催化活性。
[0024]本发明的积极效果如下:
[0025]1.合成了小于50纳米的球状的N1-P-B高效催化剂:本发明是在加热的同时，采用双还原剂(硼氢化钠、次亚磷酸钠)合成N1-P-B纳米球，同时采用柠檬酸和醋酸钠作为络合剂，有效控制了纳米的大小，提高了催化效率，降低了成本；
[0026]2.应用效果好:所采用的催化剂比表面积大，比非纳米球状的催化剂的催化活性近6倍，提高了催化效率；
[0027]3.制备工艺简单，产品性能稳定:所制备的催化剂制备简单，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单；
[0028]4.使用方便:将催化剂与反应液直接混合即可，而且操作简便，重现性好。
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例1制备的N1-P-B纳米球合金催化剂的扫描电镜图；
[0030]图2为本发明实施例1制备的N1-P-B纳米球合金催化剂与普通N1-P-B粉末对硼氢化物的水解催化的对比图。
[0031]从图1中可以看出，所制备的N1-P-B纳米球大小为30-80nm，纳米球均匀分布，之间有空隙，有利于反应物的扩散。从图2可以看出，采用普通方法制备的N1-P-B合金，其水解反应速率明显低于本发明制备的N1-P-B纳米球，水解速度提高了 2倍多。
【具体实施方式】
[0032]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0033]实施例1:
[0034]I)取2.5g的硫酸镍，2.5g次亚磷酸钠，Ig柠檬酸、Ig醋酸钠加入到10ml水溶液中；
[0035]2)升温到85 0C，记为M溶液，pH为6 ;
[0036]3)取Ig NaBH4加入1mL水溶液中，记为N溶液；
[0037]4)将N溶液用碱式滴定管缓慢地向M号溶液中滴加，并用磁力搅拌器对M溶液进行搅拌；
[0038]5)滴加完成后，停止加热，反应2h后，过滤、洗涤、干燥，研磨得到N1-P-B纳米球合金粉末；
[0039]6)称取0.0lg所制备的催化剂分散到0.03mol/L氨硼烷的水溶液20mL中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度为30°C。将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
[0040]实施例2:
[0041]I)取Ig的硫酸镍，Ig次亚磷酸钠，0.1g柠檬酸、0.1g醋酸钠加入到10ml水溶液中；
[0042]2)升温到90 0C，记为M溶液，pH为5 ;
[0043]3)取Ig NaBH4加入1mL水溶液中，记为N溶液；
[0044]4)将N溶液用碱式滴定管缓慢地向M号溶液中滴加，并用磁力搅拌器对M溶液进行搅拌；
[0045]5)滴加完成后，停止加热，反应2h后，过滤、洗涤、干燥，研磨得到N1-P-B纳米球合金粉末；
[0046]6)称取0.0lg所制备的催化剂分散到0.03mol/L硼氢化钠的水溶液20mL中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度为30°C ο将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
[0047]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【主权项】
1.一种N1-P-B纳米球合金催化剂的制备方法，其特征在于:所述方法的具体步骤如下: (1)将硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、醋酸钠加入到水溶液中，搅拌均匀； (2)将步骤⑴得到的水溶液加热到70?90°C，调节pH值至5?7; (3)称取NaBH4，然后加入到水中，得到NaBHyK溶液； (4)将步骤(3)的NaBHyK溶液缓慢滴加到步骤(2)的水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完后，停止加热； (5)停止加热后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到N1-P-B纳米球合金催化剂。
2.如权利要求1所述的N1-P-B纳米球合金催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、醋酸钠的重量比为2.5?10: 2.5?10: I?5: I?5，硫酸镍与水溶液的重量体积比为2.5?10:50?150g/ml。
3.如权利要求1所述的N1-P-B纳米球合金催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、醋酸钠的重量比为2.5: 2.5: I: 1，硫酸镍与水溶液的重量体积比为2.5:100g/mlo
4.如权利要求1所述的N1-P-B纳米球合金催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，将步骤(I)得到的水溶液加热到85°C，调节pH值至6。
5.如权利要求1所述的N1-P-B纳米球合金催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，NaBH4与硫酸镍的重量比是I?5:2.5?10，NaBH4与水的重量体积比是I?5:5?15g/ml ο
6.如权利要求1所述的N1-P-B纳米球合金催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，NaBH4与硫酸镍的重量比是1:2.5，NaBH 4与水的重量体积比是1:10g/ml。
7.如权利要求1?6任一项所述的方法制备的N1-P-B纳米球合金催化剂在硼氢化物水解制氢中的应用。
8.如权利要7所述的应用，其特征在于:所述应用的具体方法如下: A)称取0.0lg所制备的N1-P-B纳米球合金催化剂分散到0.03mol/L硼氢化物的水溶液20mL中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度30 °C ； B)将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
【专利摘要】本发明公开了一种Ni-P-B纳米球合金催化剂的制备方法及其应用。步骤如下：(1)将硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、醋酸钠加入到水溶液中，搅拌均匀；(2)将步骤(1)得到的水溶液加热到70～90℃，调节pH值至5～7；(3)称取NaBH4，加入到水中，得到NaBH4水溶液；(4)将NaBH4水溶液缓慢滴加到步骤(2)的水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完后，停止加热；(5)停止加热后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到Ni-P-B纳米球合金催化剂。本发明的催化剂比表面积大，增大了催化剂与反应物的接触面积，提高了反应速率，而且制备工艺比较简单，制造成本低，对应用于硼氢化物水解有很大的优势。
【IPC分类】B01J27-185, C01B3-06, B82Y40-00
【公开号】CN104549384
【申请号】CN201410808502
【发明人】邹勇进, 向翠丽, 孙立贤, 徐芬, 褚海亮
【申请人】桂林电子科技大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月23日