/BiOCl的合成及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化领域，特别涉及一种用于紫外光催化降解的复合光催化剂 Bi2S3/BiOCl及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 光催化材料由于其在太阳能利用方面具有巨大的应用潜力，例如，在光解水产氢、 有机废水处理、空气净化等领域得到广泛应用。
[0003] 然而，光催化反应所产生的电子与空穴复合率高导致光催化反应量子效率低，这 在很大程度上影响了光催化材料的应用。
[0004] 为了解决上述问题，研宄者已经做了很多尝试，包括催化剂掺杂或优化组合，控制 催化剂的晶型，形成异质结或催化剂偶合等。但是，均未取得满意效果。
[0005] 如中国专利201110344121. 4公开了一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化 材料及其制备方法，将硝酸铋和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑分别溶解在乙二醇甲醚中然 后溶剂热反应制成氯氧化铋微米球，再将氯氧化铋微米球加入到含有硫源的水溶液中部分 离子交换制得含硫化铋纳米粒子和氯氧化铋的复合光催化材料，该专利中的复合光催化材 料以硫化铋纳米粒子作为复合物的一部分组分，且采用离子交换的方法制备该复合光催化 剂，以乙二醇甲醚作为溶剂，该溶剂不仅成本高而且环境不友好。
[0006] 因此，亟待开发一种的用试剂成本低，环境友好，反应简单，生成的复合光催化剂 催化效果好的复合光催化剂及其制备方法。
【发明内容】
[0007] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研宄，结果发现：Bi2S3对BiOCl的光催化 作用具有敏化作用，即，向BiOCl中加入Bi2S3，并通过机械搅拌或研磨的方法使Bi2S3包覆 于BiOCl表面，BiOCl的光催化作用增强；本发明人还发现，通过水热法，以Bi(N03)3作为起 始原料，与硫脲反应制备Bi2S3，再向含有Bi2S3体系中加入KC1制备BiOCl，最后经过洗涤 干燥等后处理，制得的产物不单纯是上述两者的包覆产物，而是形成了具有异质结的Bi2S3/ BiOCl复合物，该复合物相比于上述两者的混合物，光催化效率显著增加；而且该复合物的 催化效率随着其中Bi2S3的重量分数的增加先增大后减小，因此，本发明选择通过水热法制 备Bi2S3/BiOCl复合光催化剂，并确定复合光催化剂中最优的Bi2S3的重量分数，从而完成了 本发明。
[0008] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0009] 第一方面，本发明提供一种复合光催化剂Bi2S3/BiOCl，其特征在于，该复合光催化 剂由Bi2S3和BiOCl复合而成，基于所述复合光催化剂Bi2S3/BiOCl的重量，其中Bi2S3的重 量分数为10 %?40%。
[0010] 根据XRD分析，其在衍射角2 0约为24. 92 °，26. 14 °，28. 55 °，32. 72°， 31.85。，41.16。，46.93。，46.76。，54.81。，58.56。，52.51。处分别存在（130)、（101)、 (211)、（110)、（221)、（112)、（200)、（431)、（211)、（212)、（351)晶面。
[0011] 第二方面，本发明还提供制备上述复合光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0012] 步骤1，将Bi(N03) 3 ? 5H20和硫脲溶解于酸溶液中，控制溶液的pH〈l，制得反应液；
[0013] 步骤2,向步骤1制得的反应液中加入碱性溶液，调节pH至7?9,再加入KC1和 乙二醇，然后升温至100?180°C条件下反应，制得复合物混合液；
[0014] 步骤3,将步骤2制得的复合物混合液冷却，分离，洗涤，干燥，制得复合光催化剂。
[0015] 第三方面，本发明还提供上述复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的 应用。
【附图说明】
[0016] 图1示出复合光催化剂的XRD谱图；其中，
[0017] 标号为a的曲线代表对比例2制得的样品的XRD谱，
[0018] 标号为b的曲线代表实施例1制得的样品的XRD谱，
[0019] 标号为c的曲线代表实施例2制得的样品的XRD谱，
[0020] 标号为d的曲线代表实施例3制得的样品的XRD谱，
[0021] 标号为e的曲线代表对比例1制得的样品的XRD谱，
[0022] 图2示出复合光催化剂的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM)图；
[0023] 图3a示出复合光催化剂在结合能为O-lOOOeV范围内X-射线光电子能谱图；
[0024] 图3b示出复合光催化剂在结合能为156_168eV范围内X-射线光电子能谱图；
[0025] 图3c示出复合光催化剂在结合能为192_208eV范围内X-射线光电子能谱图；
[0026] 图3d示出复合光催化剂在结合能为524_540eV范围内X-射线光电子能谱图；
[0027] 图4a示出实施例1-3,对比例1-3制得的催化剂以及市售光催化剂1102紫外光催 化降解甲基橙水溶液的活性，其中：
[0028] 标号为1的曲线表示对比例1制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；
[0029] 标号为2的曲线表示实施例1制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性； [0030]标号为3的曲线表示实施例2制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；
[0031] 标号为4的曲线表示实施例3制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；
[0032] 标号为5的曲线表示对比例2制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；
[0033] 标号为3#的曲线表示对比例3制得样品的紫外光催化降解甲基橙水溶液的活性；
[0034] 标号为P25的曲线表示市售光催化剂Ti02(P25)样品的紫外光催化降解甲基橙水 溶液的活性；
[0035] 标号为black的曲线表示背景基线；
[0036] 图4b示出在紫外光照射下BiOCl催化降解甲基橙水溶液的UV-Vis图；
[0037]图4c示出在紫外光照射下实施例2制得的催化剂催化降解甲基橙水溶液的 UV-Vis图。
【具体实施方式】
[0038]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0039] 本发明公开的是一种复合光催化剂Bi2S3/BiOCl及其制备方法与应用，该复合光 催化剂对有机物，特别是污水中，尤其是染料污水中的有机物具有较好的紫外催化降解的 能力；而且，本发明提供的制备该复合光催化剂的方法起始原料易得且成本低，操作简单， 通过水热法即可制得该复合光催化剂，反应条件温和，容易实现，制得的复合光催化剂光催 化效果显著。
[0040] 根据本发明的第一方面，提供一种复合光催化剂Bi2S3/BiOCl，该催化剂是由Bi2S3 和BiOCl复合而成，基于所述复合光催化剂Bi2S3/BiOCl的重量，其中Bi2S3的重量分数为 10%?40%，优选为13%?35%，更优选为20%?30%。
[0041]根据XRD分析，其在衍射角 2 0 约为 24. 92 °，26. 14 °，28. 55 °，32. 72 °， 31.85。，41.16。，46.93。，46.76。，54.81。，58.56。，52.51。处分别存在（130)、（101)、 (211)、（110)、（221)、（112)、（200)、（431)、（211)、（212)、（351)晶面，其XRD谱图如图 1 中 标号为b?d的曲线表不。
[0042] 在图1中，标号为a的曲线表示对比例1制得的Bi2S3的XRD谱，标号为e的曲线 表示对比例2制得的BiOCl的XRD谱，由图1可知：
[0043]由本发明对比例1制得Bi2S3主要在衍射角20约为24. 92°，28. 55°，31.85°， 46. 76°，52. 51°处分别存在（130)、（211)、（221)、（431)、（351)晶面衍射峰；与正交晶型 Bi2S3(JCPDS cardN〇17_0320)的标准衍射峰相符；
[0044]由本发明对比例2制得BiOCl在衍射角2 0约为26.14°，32. 72°，4L16°， 46.93。，54.81。，58. 56。处分别存在（101)、（110)、（112)、（200)、（211)、（212)晶面特征 衍射峰，其与四角形BiOCl(JCPDScardN〇06-0249)的标准衍射峰相符；
[0045] 本发明提供的复合光催化剂Bi2S3/BiOCl随着其中Bi2S3重量分数的增加，Bi 2S3的 特征衍射峰强度逐渐增强，BiOCl的特征衍射峰强度逐渐减弱。
[0046] 而且，在图1中未发现其它杂质的特征衍射峰，这表明在复合光催化剂Bi2S3/ BiOCl中，仅有Bi2S3和BiOCl两个晶相存在（具体参见实验例1)。
[0047] 本发明提供的复合光催化剂，Bi2S3与BiOCl之间具有异质结，这些异质结可以使 光生电子和空穴对得到有效分离，从而极大地增强了BiOCl的光催化作用。
[0048] 该复合光催化剂的高分辨透射电镜图如图2所示，由图2可知，Bi2S3和BiOCl交 界面非常清晰，位于正交晶型Bi2S3晶面（130)的晶面间距0. 360nm，位于四角形BiOCl晶 面（130)的晶面间距0. 275nm，这也证明了在Bi2S3和BiOCl界面之间存在异质结（具体参 见实验例3)。
[0049] 本发明提供的复合光催化剂的X射线光电子能谱（XPS)图如图3a?图3d所示，
[0050] 由图3a可知，谱图中存在Bi4f峰，Cl2p峰，S2s峰，01s峰，即样品中含有Bi、 C1、S、0元素（其中CIs峰是由于测量仪器本身带来的碳氢化合物引起的峰）；