一种负载双金属型Cu-Pt/TiO<sub>2</sub>-NBs催化剂的制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体是一种T12纳米带(T12-NBs)负载Cu-Pt双金属纳米颗粒催化剂的制备方法，属于化学催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]双金属纳米结构材料，由于金属间的协同作用，具有远高于单一金属的优异催化活性、选择性和稳定性，因此，近年来双金属催化材料的合成及应用成为了化学材料领域研宄热点之一。为了提高金属纳米颗粒的催化活性和稳定性，避免颗粒间团聚，金属纳米颗粒通常需要高度分散固载到催化剂载体的表面。
[0003]光沉积是一种常见的负载方法，即在某种条件下，金属盐溶液在有半导体物质存在及光照的条件下被还原为金属单质的过程。目前，选用此方法沉积材料的对象多为半导体的单金属负载，在有空穴复合剂的金属盐溶液中，加入半导体材料，在光照条件下制备负载型材料。常用的负载型材料为Ti02。例如:2009年，Eilidh Morrison等人采用光沉积法成功制备了 Cu/Ti02催化剂(Thin Solid Films 2009517:5621-5624) ;2011 年，M.Marcu等通过光沉积的方法制备了分散均勾的Pt/T1jP Au/T1j.?化剂等(Journal ofPhotochemistry and Photob1logy A:Chemistry 2011217:275 - 283)。但这种制备方法着眼于单一的负载型金属催化剂和非负载型的合金材料，而且负载的合金颗粒多数不能达到纳米尺寸及均匀分布。
[0004]浸渍法也是经常使用的负载方法，是基于活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效催化剂。通常将含有活性物质的液体去浸渍各类载体，当浸渍平衡后，去掉剩余液体，再进行干燥、焙烤、活化等工序后处理。经干燥将水分蒸发逸出，可使活性组分的盐类遗留在载体的内表面上，这些金属和金属氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，经加热分解及活化后，即得高度分散的载体催化剂。例如:2007年，Hyung-JooChoi 等人通过浸渍法成功合成了 Cu/Ti02*催化剂(Internat1nal Journal of HydrogenEnergy 200732:3841-3848)。现有报道中用浸渍方法制备的催化剂在催化反应的过程中催化效率较低，选择性不好，容易烧结，最重要的是稳定性差，难以达到长时间的催化要求。
[0005]沉积沉淀法是将金属氧化物载体加入到贵金属的水溶液中形成悬浮液，在充分搅拌的条件下，控制一定的温度和PH值，使之沉积在载体表面上，随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理，得到负载型催化剂。
[0006]目前，在二氧化钛纳米带表面负载双金属Cu-Pt纳米颗粒制备Cu-Pt/Ti02-NBs纳米结构催化剂尚未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种T12纳米带负载Cu-Pt金属纳米结构催化剂的制备方法。该方法制得的Cu-PVT12-NBs双金属纳米结构催化剂用于苯甲醇光催化氧化制取苯甲醛和乙醇高温氧化制取乙醛的过程中，催化活性高，选择性好，适用于大规模工业生产。
[0008]发明概述:
[0009]本发明Cu-PVT12-NBs双金属纳米结构催化剂的制备主要包括两个内容:Ti02纳米带的制备以及双金属颗粒的负载。1102纳米带是采用水热法在高温强碱溶液中生长形成，然后利用沉积沉淀的方法在T12纳米带的表面负载Cu-Pt双金属颗粒，从而制得Cu-PVT12-NBs纳米结构催化剂材料。
[0010]发明详述:
[0011]本发明的技术方案如下:
[0012]一种负载双金属型Cu-PVT12-NBs催化剂的制备方法，包括步骤如下:
[0013](I) T12纳米带的制备
[0014]将二氧化钛均匀分散在摩尔浓度为8?12mol/L的氢氧化钠溶液中，二氧化钛与氢氧化钠溶液的质量体积比为1: (50?200)，单位:g/mL，于恒温干燥箱180?220°C碱热反应48?72小时，得到带状钛酸钠；然后置于摩尔浓度为0.1?0.2mol/L的盐酸溶液中进行酸化，得到带状钛酸；最后将带状钛酸置于400?90(TC温度下煅烧I?5小时，得到二氧化钛纳米带；
[0015](2) Cu-PtA12-NBs 催化剂的制备
[0016]取步骤(I)制得的二氧化钛纳米带按质量体积比(0.05?0.15): (50?150)的比例超声均匀分散于去离子水中，单位:g/mL，制得二氧化钛纳米带悬浮液；
[0017]按Cu-Pt双金属质量之和与二氧化钛的质量比为(0.5?5):100的比例将双金属前驱液醋酸铜溶液和氯铂酸加入到二氧化钛纳米带悬浮液中搅拌吸附20?40分钟，得混合液。所述的双金属前驱液醋酸铜的摩尔浓度为0.05?0.2mol/L，双金属前驱液中氯铂酸的质量浓度为6?12g/L ；
[0018]调节混合液的pH值至7.5?9.5，然后在50?90°C恒温水浴下老化、抽滤、水洗、干燥，干燥后得到的初品在H2氛围中升温至300?600°C进行还原处理I?4小时，自然降温冷却后，即得Cu-PVT12-NBs催化剂。
[0019]本发明制得的Cu-PVT12-NBs催化剂以T12纳米带(T12-NBs)为载体，铜和铂均匀负载在T12纳米带(T1 2-NBs)上；其中纳米带尺寸长0.05?20 μ m，宽10?500nm，厚5?lOOnm，铜铂双金属的负载量各为0.5?5wt.%，铜和铂实际负载量均为理论计算质量的80%，双金属粒径为I?2nm，双金属颗粒均勾分布在二氧化钛纳米带的各个面及各个棱上，其分布均匀，无大面积空白及大量团聚现象。
[0020]根据本发明优选的，步骤(I)中二氧化钛与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:(100 ?150)，单位:g/mL。
[0021]根据本发明优选的，步骤(2)中二氧化钛纳米带与去离子水的质量体积比为(0.1?0.15):(50?100)，单位g/mL，超声分散时间为:5?15分钟，超声频率:30_50KHz。
[0022]根据本发明优选的，步骤⑵中Cu-Pt双金属质量之和与二氧化钛的质量比为:(0.5 ?3):100ο
[0023]根据本发明优选的，步骤(2)中双金属前驱液中醋酸铜的摩尔浓度为0.1?0.2mol/L，双金属前驱液中氯铂酸的质量浓度为8?10g/L ;最为优选的，双金属前驱液中醋酸铜的摩尔浓度为0.lmol/L，双金属前驱液中氯铂酸的质量浓度为10g/L，Cu:Pt原子比4:1 ?1:4ο
[0024]根据本发明优选的，步骤⑵中用NaOH溶液调节混合液的pH值，NaOH溶液的浓度为10?50mmol/L，优选，pH值为8?9。
[0025]根据本发明优选的，步骤(2)中恒温水浴温度为60?80°C，老化时间为4?6小时。
[0026]根据本发明优选的，步骤⑵中水洗为用超纯水洗3?5遍。
[0027]根据本发明优选的，步骤(2)还原处理温度为350?450°C，处理时间为I?3小时。
[0028]根据本发明优选的，步骤(2)中的升温速率为2?10°C/min，优选升温速率为4?6 °C /min0
[0029]根据本发明优选的，步骤⑵中4的流速为20?80mL/min，优选H 2流速为40?BOmT ,/mi η η
[0030]本发明还提供一种负载双金属型Cu-PVT12-NBs催化剂的制备方法制得的Cu-PVT12-NBs催化剂的应用。
[0031]一种负载双金属型Cu-PVT12-NBs催化剂的制备方法制得的Cu_Pt/Ti02-NBs催化剂的应用，用于在醇类的选择性氧化、苯甲醇的光催化氧化以及苯胺的选择性光催化氧化种，其中催化剂的添加量为15?30mg。
[0032]本发明采用沉积沉淀法合成Cu-Pt/Ti02-NBs纳米结构催化剂，以T12纳米带为载体，然后利用沉积沉淀法将金属颗粒沉积到载体上，从而制得Cu-PVT12-NBs纳米结构催化剂材料。该双金属催化剂性质稳定，颗粒较小(I?2nm)且分布均勾，对于苯甲醇光催化氧化转化为苯甲醛和乙醇高温氧化转化为乙醛的过程，表现出了高催化活性、高选择性和尚稳定性。
[0033]本发明具有以下优点:
[0034](I)本发明通过沉积沉淀法制得Cu-Pt/Ti02-NBs双金属纳米催化剂表面颗粒分布均匀，粒径较小，且工艺简单，操作方便，可重复性好；
[0035](2)本发明制得的Cu-Pt/Ti02-NBs双金属纳米结构催化剂，其表面金属颗粒尺寸、负载量可调可控，可以简单通过改变溶液中Cu、Pt组成比例和溶液的pH来提高催化剂的催化活性与稳定性；
[0036](3)本发明所述制备的Cu-PVT12-NBs双金属纳米结构催化剂对于苯甲醇光催化氧化成苯甲醛活性高且稳定性好。
【附图说明】
[0037]图1为实施例1步骤(I)制得的二氧化钛纳米带的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0038]图2为实施例1制得的Cu-PVT12-NBs双金属纳米催化剂催化前高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片，从图中可以看出1102纳米带表面成功负载了分布均匀的金属纳米颗粒。
[0039]图3为实施例1制得的Cu-PVT12-NBs双金属纳米催化剂的粒径分布图，从图上可以看出粒径较小，平均粒径为I?2nm，且大小均匀。
[0040]图4为实施例1制得的Cu-P