用于汽车尾气处理的NO_x净化催化剂及其制备方法

专利名称：用于汽车尾气处理的NO_x净化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米催化应用领域，具体涉及一种贵金属负载量低、热稳定性高的钙钛矿催化剂应用于汽车尾气中的NOx的净化。
背景技术：
随着近年来汽车数量的急剧增加，在我国的大中城市，城区大气污染正从煤烟型污染向汽车尾气型污染转变，汽车排放的NOx己成为大气中NOx污染的主要来源。据统计，全世界每年排入到大气中的NOx总量达5000万吨以上，而且还在持续增长。NOx已经严重危害环境和公众的身体健康。目前NOx净化普遍采用三元催化剂，由于受空燃比影响很大，所以传统的三元催化剂对NOx的净化效果并不佳。因此贫燃条件下(空燃比>1)的NOx净 化是当今世界环保领域具有挑战性的课题之一。日本丰田汽车公司于1996年首次提出了稀燃氮氧化物讲(lean-burn NOx traps,简称NSR)的技术，即NOx储存/还原技术，该技术由于净化效率高、温度窗口宽、操作费用低等诸多优点而日益受到重视。其中研究最多的是Pt/Ba0/Al203类型NSR催化剂，已在无硫燃料的稀燃汽油机上实现了商业化。因贵金属Pt具有很高的催化活性，在商业NSR催化剂中含量约为1%_2%，但其缺点也显而易见贵金属价格昂贵、高温条件下易烧结、流失，因此，如何用一种价格低廉、高热稳定的高活性NSR催化剂，降低价格昂贵的Pt含量，成为研究的热点。在该发明中将少量的贵金属Pt嵌入钙钛矿结构中，制备了一种机械稳定性强，在高温下热稳定性好且氧化还原能力可调节的NOx净化催化剂。

发明内容
本发明提供了一种催化活性高，稳定性强的NOx净化催化剂。该催化剂包括稀土元素，过渡元素中的一种或多种及贵金属。催化剂以柠檬酸为结构导向剂。所述的催化剂中的稀土元素为La。其摩尔比为0-0. 05 mol，优选0. 01 mol。所述的催化剂中的过渡元素为Fe，Co或Mn中的一种或两种以上组分。所述的催化剂中贵金属为Pt或Pd中的一种或两种。其含量仅为0-0. 08%，而目前工业上的NOx净化催化剂所用Pt、Pd含量一般为1%，催化剂在保持高NOx转化率上，大大降低贵金属含量。本发明的催化剂优选贵金属Pt的含量0. 05-0. 08 %。所述的催化剂中贵金属Pt或Pd通过X-射线近边结构吸收证明在钙钛矿结构中的B位上。所述的催化剂中柠檬酸浓度为0-0. 05 mol/L.优选0. 03 mol/L。所述的催化剂的制备方法，须经过2步焙烧，300 ° C焙烧2-4 h,除去结构导向齐U，再经750-900 ° C焙烧5-10 h，即形成钙钛矿结构。优选300 ° C焙烧2 h，850 ° C焙烧6 h。在300 ° C焙烧2-4 h。所述催化剂在制备完成后在350 ° C经过200 h老化，催化剂保持高的NOx转化率。所述催化剂具体的制备方式如下将一定量的La、Co、Mn、Fe、Pt、Pd的溶液和0.01-0.05 M的柠檬酸和一定量的EDTA溶液，pH=4-5，在60-100 ° C条件下搅拌至溶液为紫色。在 350 ° C 焙烧 2-4 h, 750-900 ° C 焙烧 5-10 h。


图I为LaCoa92Ptaci8O3与传统Pt/Ba/Al203催化剂在350 V的NOx转化率随时间变化曲线。图2为钙钛矿LaCoa92Ptaci8O3催化剂在350 ° C老化200 h前后的XRD谱图。图3为LaCoa 92Pt0.0803催化剂在350 ° C老化200 h后的电镜图。图4为Pt/Ba/Al203催化剂在350 ° C老化200 h后的电镜图。·
具体实施例方式本发明用于NOx净化的催化剂，可以以颗粒形式使用，也可以作为涂层负载于整体式多孔基体上作整体式催化剂。用做整体式多孔基体可以是蜂窝状的堇青石，莫来石等陶瓷基体上，也可以是其他的Al2O3-CexZivxO2或其他合金基体。本发明的NOx净化催化剂可以单独负载于一个基体上作为催化剂，也可以与目前的三效催化剂组分混合组成一个多元催化剂。下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。实施例I(I)本发明将0.01 mol La (NO3) 2.6H20、0. 0098 mol Co (N03)2.6H20 和 0. 0002molH2PtCl6 6H20配成溶液，再将0. 02mol柠檬酸和0. 03 mol的EDTA溶于上述溶液，调节pH=4-5，在80° C下搅拌蒸干至紫色。在300 ° C焙烧2 h，750-900 ° C焙烧5 h。制
备的催化剂标记为LaCoa98Ptaci2O3t5(2 ) Pt/Ba/Al203对比样的制备步骤将Al (NO3) 3 9H20溶于一定量的蒸馏水中，以NH3 H2O为沉淀剂，离心、烘干、400-550 ° C焙烧。然后分别负载上H2PtCl6 6H20和Ba(NO3)2,其负载量分别为1 wt% 16 wt%，烘干取20-30目备用。实施例2本发明将0.01 mol La (NO3) 2.6H20、0. 0095 mol Co (N03)2.6H20 和 0. 0005molH2PtCl6 6H20配成溶液，再将0. 02mol柠檬酸和0. 03 mol的EDTA溶于上述溶液，调节pH=4-5，在80° C下搅拌蒸干至紫色。在300 ° C焙烧2 h, 750-900 ° C焙烧5 h。制备
的催化剂标记为LaCoa95Ptaci5O3t5(2 ) Pt/Ba/Al203对比样的制备步骤将Al (NO3) 3 9H20溶于一定量的蒸馏水中，以NH3 H2O为沉淀剂，离心、烘干、400-550 ° C焙烧。然后分别负载上H2PtCl6 6H20和Ba(NO3)2,其负载量分别为1 wt% 16 wt%，烘干取20-30目备用。实施例3本发明将0.01 mol La (NO3) 2.6H20、0. 0092 mol Co (N03)2.6H20 和 0. 0008 molH2PtCl6 6H20配成溶液，再将0.02mol柠檬酸和0. 03 mol的EDTA溶于上述溶液，调节pH=4-5，在80° C下搅拌蒸干至紫色。在300 ° C焙烧2 h，750-900 ° C焙烧5 h。制备的催化剂标记为LaCoa92Ptaci8O3.下面对实施例催化剂的性能进行评价催化剂稳定性测试例分别采用实施例1-3的催化剂各0.5 mL，空速72 000 h'在连续流动微型固定床上进行NOx储存和还原测定，尾气中NOx浓度变化通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪检测(Thermo，42i-HL)。反应气体组成为:500 ppm NO, 8vol%02, N2 为平衡气。在 350。C 连续测试200 h,测试催化剂的NOx转化率，考察催化剂的热稳定性，其测试结果见图1，以催化剂3和对比样为例，本发明测试结果不局限于催化剂3。从图I可以看出，所述的催化剂3相比于对比样Pt/Ba/Al203具有较好的热稳定性，在T=350 ° C时经过200 h老化后，催化剂3的NOx转化为N2的转化率为基本保持不变，而传统的催化剂的NOx转化率下降了 20%左右。·
从图2中给出LaCoa92Pt0.0803催化剂在老化前后的XRD谱图。从图2可以可以明显看出钙钛矿型催化剂经过350° C老化后其结构保持完好，见图2中XRD表征。图3和图4中分别给出了 LaCoa92Ptaci8O3催化剂、Pt/Ba/Al203催化剂在350 ° C老化200 h后的TEM图，从图中可以看出钙钛矿催化剂在200 h老化后其粒子半径明显小于传统的催化剂，其最大粒子半径为15 nm,而传统的Pt/Ba/Al203催化剂则发生明显的粒子长大，其离子半径为70 nm左右。因而导致Pt/Ba/Al203催化剂的NOx转化率的稳定性的降低。
权利要求
1.一种用于NOx净化的催化剂，其特征是该催化剂包括稀土元素、过渡元素中的一种或多种及贵金属，所述催化剂以柠檬酸为结构导向剂。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中的稀土元素为La。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中的过渡元素为Fe，Co或Mn中的一种或两种以上组分。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中贵金属为Pt或Pd中的一种或两种。
5.根据权利要求I或4所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中贵金属含量为 0-0. 08%o
6.根据权利要求I或4所述的催化剂，其特征在于所述的贵金属Pt或Pd—般在钙钛矿结构中的B位上。
7.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的柠檬酸浓度为0-0.05 mol/L。
8.根据权利要求I所述的催化剂的制备方法，包括如下焙烧步骤 (1)在300 ° C 焙烧 2-4 h ； (2)在750-900 ° C 焙烧 5-10 h。
9.权利要求I的催化剂应用于汽车尾气中的NOx的净化。
全文摘要
本发明提供用于汽车尾气处理的NOx净化催化剂及其制备方法。该催化剂为ABO3型钙钛矿催化剂，相比于传统的Pt/Ba/Al2O3催化剂，其贵金属Pt， Pd含量仅为0-0.08%。在经过350 °C稳定200h 后，其催化剂的结构和NOx转化率基本保持不变，具有较高的热稳定性。其寿命明显优于传统Pt/Ba/Al2O3催化剂。
文档编号B01D53/56GK102744082SQ20121025792
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者王瑞虎, 王秀云, 陈志林 申请人:中国科学院福建物质结构研究所