专利名称：柴油汽车尾气净化催化剂及制备方法和净化装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油汽车尾气净化催化剂及制备方法和净化装置。
背景技术：
柴油车尾气具有复杂的化学组成，且随着发动机的工况变化，尾气组成也显著不同，其排放的污染物中含有碳烟颗粒物(PM)、烃类(HC)、C0和NOx等。因为尾气中O2含量较高，故HC和CO排放量较少，一般只有汽油机的1/10，NOx排放量与汽油机大致相同，而PM 的排放量约为汽油机的几十倍。随着全球乘用柴油车产量的不断扩大，柴油车的尾气排放问题引起了社会的广泛关注，尤其是2005年欧IV排放标准实施以来，柴油车后处理技术得到了快速发展，欧美国家几乎所有柴油机厂家均采用了氧化型催化转换器(DOC)，该催化转换器主要由单 Y -Al2O3涂层负载贵金属活性组分构成，其中Y -Al2O3粒度在0. 9 0. ^mm之间，对柴油车尾气中的HC、CO等具有一定的净化效果，但不能有效净化尾气中的颗粒物，由此柴油车颗粒物过滤系统(DPF)得到了广泛应用，该项技术主要集中在对过滤材料和过滤体再生两个方面，如碳化硅壁流式过滤体、堇青石壁流式蜂窝陶瓷、新型的金属型过滤体以及钛酸铝材料等，其中代表性单位有雪铁龙公司、Tohnson Mat they公司以及Engelhard公司等，它们在过滤材料及过滤体再生等关键技术上取得了突破并得到成功应用。同时进行柴油车尾气净化处理研究的还有美国的埃索公司、法国的道达尔菲纳-埃尔夫公司、英国的BP石油公司等，它们利用Y -Al2O3-La2O3涂层负载V205/TiA作催化剂，依靠NH3或尿素对NOx化合物的选择性还原(SCR)来实现NOx化合物的净化，该技术取得了较大突破，并有望达到欧V 尾气排放标准。以上技术对净化柴油车尾气中某些特定的有害气体具有良好效果，但不能同时去除尾气中的HC、C0、N0x和PM。近年来，欧洲和日本的许多大型汽车公司都在进行能同时减少HC、C0、N0x和PM的多功能四效催化处理技术，如英国的Johnson Matthey公司开发了一种SCRT系统，它由CRT(连续再生技术)颗粒物过滤和NO选择性催化还原(SCR)技术结合而成，可降低PM和NOx排放的75 % 90 %，对CO和HC也有好的净化效果。日本丰田汽车公司开发了一种柴油机尾气四效催化的DPNR技术，该技术是配有最新的共轨、电子控制燃料喷射技术直喷柴油机的PM、N0x、HC和CO排放同时净化的一种新途径，在操作的初始阶段，DPNR的PM和NOx转化率大于80%。这些技术的共同特点是催化转化器的效率较高，但是容易被硫中毒，需要使用低硫燃料和加装硫吸附脱除设备。近年来，国内在单一四效净化催化剂研究方面取得了积极进展，如中科院生态环境研究中心开发了一种在含SO2气氛下能选择性去除HC、C0和NOx的催化体系，主要包括多孔无机物载体和贵金属Pt、Au和Ag等，NOx的转化率最高超过90%，但是对PM的消除非常有限。中国石油大学(专利号为200710307416. 8，名称为同时消除柴油机尾气四种污染物的组合催化剂和净化方法)公开了一种在不同比表面的Al2O3上负载钙钛矿复合氧化物 La0.8K0.2Mn03催化剂，该催化剂对于CO和碳颗粒的燃烧活性较好，起燃温度显著降低，生成 CO2的选择性高于95%，烃类在较低温度下的转化率为90%，但是对NO选择还原为N2的催化性能还有待进一步提高。目前国内柴油车尾气净化器产品总的来说技术还比较落后，无法满足国IV及以上柴油车尾气排放标准要求。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种柴油汽车尾气净化催化剂，所述催化剂和装置采用 DOC与⑶PF组合技术，通过前端DOC将尾气中的HC、CO以及PM中的有机物(SOF)氧化去除，同时将NO转化为还原性更强的NO2,以利于NO2与C的反应，达到去除NO的目的，同时降低C的燃烧温度，依靠柴油车自身温度实现微粒过滤器的再生，具有净化效率高，使用方便等特点。柴油汽车尾气的净化催化剂的技术方案是柴油汽车尾气净化催化剂，包括以堇青石蜂窝陶瓷为基体的第一载体和以SiC或堇青石壁流式结构为基体的第二载体，第一载体上的第一涂层和活性组分，第二载体上的第二涂层和活性组分，其中(1)第一涂层重量以100%计算，其各组分为La2O3 10%，(10%，BaO 1. 5% 5%，SrO 1. 5% 5%，Fii2O3 2. 5 4. 5%, V2O5 5%，Ni0 :1. 5% 3. 5%;Zr02 8%，无机触变剂 3%， 其余为Y-Al2O3;第一涂层重量为第一载体重量的20% 50% ；第一载体的活性组分为Pt、Pd、Re、Au、Ag中的一种或几种，其中，每升容积催化剂担载活性剂0. 5g 2. 5g，其中Pt为15 30%，Re为3 8%，Au为2 5%，Ag2 5%， 其余为Pd。(2)第二涂层重量以100%计算，其各组分为La2O3 30%，(8%，K2O 3%，MnO 20%，CoO 5 10%，CaO 3% ；TiO2 15%，无机触变剂0. 5% 2%，CTAB阳离子表面活性剂 0-3%，其余为 Y-Al2O315第二载体活性组分为P t、Pd、Rh, Re、Au、Ag、中的一种或几种，其中，每升容积催化剂担载活性剂0. 5g 3. 0g，其中Pt为20 40%，I h为5 15%，Re为3 5%，Au为 2 5%，Ag2 5%，其余为Pd。第二涂层重量为第二载体重量的10-20% ；所述涂层和活性组分附着在载体孔隙表面。所述无机触变剂为膨润土和/或SiO20所述膨润土和/或SiA的粒度均为50nm lOOnm。所述膨润土为亲水性膨润土。所述第一载体的孔密度为200孔/英寸2 400孔/英寸2 ；所述第二载体孔密度为100孔/英寸2 300孔/英寸2。本发明的另一目的是提供一种柴油汽车尾气净化催化剂的制备方法，其制备方法有以下步骤(1)载体的活化处理用去离子水或PH = 8 10的弱碱性溶液分别浸泡第一载体和第二载体IOmin. 30min.，300°C 450°C下焙烧 30min ；(2)涂层的制备1)第一涂层①按权利要求1所述的第一涂层组分的配比称取除Ba盐外的相应硝酸盐，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；②称取权利要求1所述的第一涂层配比中Ba量的Ba(CH3COO)2，加去离子水溶解， 得到含fe离子溶液；③称取权利要求1所述的第一涂层配比的Y-Al2O3粉，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌90-110min，得到混合溶液；④将步骤②所得含Ba离子溶液漫漫注入步骤③所得混合溶液中，边加边搅拌，得浸液；⑤将步骤④所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第一涂层浸液；2)第二涂层①按权利要求1所述的第二涂层组分的配比称取相应硝酸盐，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；②称取权利要求1所述的第二涂层配比的Y-Al2O3粉，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌8-15min，得到浸液；③将步骤②所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第二涂层浸液；(3)涂层浸渍分别将活化处理后的第一载体浸入第一涂层浸液中，第二载体浸入第二涂层浸液中，浸泡时间30 60min，取出，在0. 3MPaN2下吹空，80°C烘干；(4)涂层焙烧经步骤(3)处理的第一载体和第二载体在马弗炉中450°C 600°C下烧结lh，随炉
冷却，称重，计算涂覆率；使第一涂层重量为第一载体重量的20% 50% ；第二涂层重量为第二载体重量的10% 20% ；(5)活性剂溶液配制按照权利要求1中活性剂组成的配比配制，以可溶性氯钼酸、氯钯酸、三氯化铑或硝酸盐的形式加入；(6)负载活性剂将⑷中载体浸入溶液(5)，时间5小时 20小时，在0. 2MPaN2 下吹空，80°C烘干2小时，400°C 600°C焙烧2小时，400°C 600°C氢气还原2小时，氢气流量40ml. mirT1 80ml. mirT1 ；孔隙表面附着有上述涂层和活性组分的第一载体和第二载体共同组成柴油汽车尾气净化催化剂。步骤( 涂层的制备的2、中的第②步为称取权利要求1所述的第二涂层配比的Y -Al2O3粉，添加CTAB阳离子表面活性剂，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌 90-110min，得到混合溶液。本发明的又一目的是提供一种柴油汽车尾气的净化装置，该装置采用DOC与⑶PF 组合技术，通过前端DOC将尾气中的HC、C0以及PM中的有机物(SOF)氧化去除，同时将NO 转化为还原性更强的NO2,以利于NO2与C的反应，达到去除NO的目的，同时降低C的燃烧温度，依靠柴油车自身温度实现微粒过滤器的再生，，具有净化效率高，使用方便等特点。
柴油汽车尾气的净化装置的技术方案是柴油汽车尾气的净化装置，该装置包括圆筒状外壳、安装在外壳中的有如权利要求1所述的柴油汽车尾气净化催化剂，所述催化剂包括孔隙表面附着涂层和活性组分的第一载体和第二载体，所述第一载体和第二载体均为圆柱状；第一载体、第二载体外表面分别安放有隔热减震层；外壳中部沿内壁面设有用于将第一载体、第二载体隔开的凸起，第一载体、第二载体分别安放在外壳内，第一载体、第二载体的相向端分别由外壳内壁面的凸起定位，第一载体、第二载体的相反端分别位于外壳的两个端口，通过卡在外壳端口内的钢圈定位，外壳的两端口分别焊接锥筒形的连接罩将第一载体、第二载体固定在外壳内。所述隔热减震层由金属丝网和陶瓷纤维布组成，金属丝网安放在陶瓷纤维布上， 陶瓷纤维布与载体接触，金属丝网与外壳接触。所述金属丝网为不锈钢丝网或纯铜网，丝径0. 12mm 0. 25mm,孔径0. 2mm 0. 42mm。所述陶瓷纤维布的厚度0.5mm 4mm。本发明采用DOC与CDPF负载型催化剂组合技术，DOC基体为堇青石蜂窝陶瓷，孔密度为200孔/英寸2 400孔/英寸2，CDPF基体为SiC或堇青石壁流式结构，孔密度为 200孔/英寸2 350孔/英寸2。采用涂覆和焙烧、还原工艺进行涂层制备，涂层组成为复合氧化物，涂层量约为载体的20 50%。采用溶液浸渍工艺负载贵金属活性组分，DOC活性组分含Pt、Pd、Re、Au、Ag中的一种或几种，浸渍总浓度为1. Og/Ι 2. 5g/l，CDPF负载活性组分为Pt、Pd、I h、Re、Au、Ag、Ti中的一种或几种，浸渍总浓度为1. Og/Ι 2. 5g/l，催化转换器前端为D0C，主要去除柴油车尾气中的CO、HC和微粒中的有机物成分，同时将NO转换成高价的NO2,后端为⑶PF，主要去除尾气的NO2和C颗粒。配制所本发明第一涂层的试剂为Ni(NO3)2 ‘ 6H20,Fe (NO3) 3 ‘ 9H20, Ca (NO3) 2 ·4Η20、 Al (NO3) 3 · 9H20、La(NO3)3 · 6H20、NH4V03、Co(NO3)2 · 6H20、Ce(NO3)3 · 6H20、Zr(NO3)4 · 5H20、 Ba (CH3COO) 2、Sr (NO3)2、膨润土、气象 Si02、Y_A1203。配置本发明第二涂层的试剂为Mn(NO3) 2、Cu (NO3)2 · 3H20、KNO3> Co (NO3)2 · 6H20、 La(NO3)3 ·6Η20、Ce (NO3) 3 ·6Η20、CTAB 阳离子表面活性剂、膨润土、气象 Si02、Ti02、Y_A1203。本发明中涂层组分使用无机触变剂，如亲水性膨润土、气象SiO2等，粒度50nm IOOnm0触变剂为带自由-OH基的高分子结构，在水基溶液中易形成氢键网络而使溶液粘度在静态时显著增大，当溶液受到外加剪切力如搅拌时，氢键网络结构将被打破而使粘度急剧降低，该结构不但可有效防止Y-Al2O3沉降，同时粘度的适当增大有利于涂层与载体的结合，防止涂层流挂现象，提高涂层浸润性与涂覆性。纳米级触变剂具有更高的比表面积， 触变效果更好。本发明涂层所用试剂均为市售的分析纯，固体粉末粒度均氺lOOnm。发明的效果(1)本发明采用纳米复合氧化物催化剂涂层，极大提高了复合氧化物涂层成分的均勻性，增大了涂层比表面积、催化活性以及涂层强度和抗热震性能，测试结果表明，涂层比表面积达到了 40m2/g以上，经过100小时快速老化试验后涂层无脱落，比表面积测试结果基本无变化，大于40m2/g。(2)采用掺稀土 /廉金属/低贵金属含量多元复合型催化活性组分设计与制备技术，满足在低起燃温度和富氧状态下C0、HC、N0x等组分的选择性氧化和还原，通过调整Pt、Pd等活性组分阈值，在有效净化C0、HC的同时，提高了 NOx与C的反应活性，测试结果表明， CO、HC的净化效率超过了 90%，NOx的净化率超过60% (见表1)。(3)本发明通过NOx还原型催化转换材料与PM过滤器(DPF)的有机整合，采用DPF 基体负载AB03/Pt/I h/Ag催化剂，通过A、B位元素替代和P t.Rh.Ag活性组分阈值调整，提高了催化剂活性，(A位元素包括La、K、Ba、Ca、Ce、Sr中的一种或几种，B位元素包括Mn、Co 等)，实现了 NOx与PM的催化净化，同时降低了 C的燃烧温度，差热分析表明C的起燃温度下降至410°C，在柴油车自身温度下C即可被催化燃烧，实现了 DPF的连续再生。(4)碱或碱土金属如Ba、K等氧化物及Pd、Re、Ag等活性组分的使用，可有效抑制 SO2转化成硫酸盐，减少PM生成。(5)采用DOC与⑶PF集成技术，在有效净化C0、HC的同时，可将NO转化为NO2,提高了氮氧化合物与C的反应效果。(6)在载体的外表面固定隔热减震层，使载体与外壳为弹性接触，可以减少热胀冷缩对载体机械性能的影响，采用热喷涂在外壳内表面喷涂二氧化硅隔热涂层，使净化装置具有隔热作用，可提高净化器内温度，改善催化剂效果，提高了尾气净化效率。本发明制备的柴油车尾气净化器采用稳态工况法进行柴油车发动机台架试验，检测净化器对柴油车尾气各有害气体的净化效果，其测试结果见表1 表1发动机台架试验结果
权利要求
1.一种柴油汽车尾气净化催化剂，其特征在于包括以堇青石蜂窝陶瓷为基体的第一载体和以SiC或堇青石壁流式结构为基体的第二载体，第一载体上的第一涂层和活性组分，第二载体上的第二涂层和活性组分，其中(1)第一涂层重量以100%计算，其各组分为La2O3 10%，Cii203 10%，Ba0 :1. 5% 5%，Sr0 :1. 5% 5%，狗203 :2· 5 4. 5%, V2O5 5%，NiO :1. 5% 3. 5% ；ZrO2 8%，无机触变剂 3%，其余为 Y -Al2O3 ；第一涂层重量为第一载体重量的20% 50% ；第一载体的活性组分为Pt、Pd、Re、Au、Ag中的一种或几种，其中，每升容积催化剂担载活性剂0. 5g 2. 5g，其中Pt为15 30%，Re为3 8%，Au为2 5%，Ag2 5%，其余为Pd。(2)第二涂层重量以100%计算，其各组分为La2O3 30%，Ce2O3 8%，K2O :1 % 3%，MnO 20%，CoO 5 10%，CaO 3% ；TiO2 15%，无机触变剂0. 5% 2%，CTAB阳离子表面活性剂 0-3%，其余为 Y-Al2O315第二载体活性组分为Pt、Pd、Rh, Re、Au、Ag、中的一种或几种，其中，每升容积催化剂担载活性剂0. 5g 3. 0g，其中Pt为20 40%，Rh为5 15%，Re为3 5%，Au为2 5%, Ag2 5%，其余为Pd。第二涂层重量为第二载体重量的10-20% ； 所述涂层和活性组分附着在载体孔隙表面。
2.根据权利要求1所述的柴油汽车尾气净化催化剂，其特征在于所述无机触变剂为膨润土和/或SiO2。
3.根据权利要求2所述的柴油汽车尾气净化催化剂，其特征在于所述膨润土和/或 SiO2的粒度均为50nm lOOnm。
4.根据权利要求2或3所述的柴油汽车尾气净化催化剂，其特征在于所述膨润土为亲水性膨润土。
5.根据权利要求1所述的柴油汽车尾气净化催化剂，其特征在于所述第一载体的孔密度为200孔/英寸2 400孔/英寸2 ；所述第二载体孔密度为100孔/英寸2 300孔/英寸2。
6.一种权利要求1所述的柴油汽车尾气净化催化剂的制备方法，其特征在于有以下步骤(1)载体的活化处理用去离子水或PH = 8 10的弱碱性溶液分别浸泡第一载体和第二载体IOmin. 30mi η.，300°C 450°C下焙烧 30min ；(2)涂层的制备 1)第一涂层①按权利要求1所述的第一涂层组分的配比称取除Ba盐外的相应硝酸盐，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；②称取权利要求1所述的第一涂层配比中Ba量的Ba(CH3COO)2，加去离子水溶解，得到含fe离子溶液；③称取权利要求1所述的第一涂层配比的Y-Al2O3粉，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌90-1 lOmin，得到混合溶液；④将步骤②所得含Ba离子溶液漫漫注入步骤③所得混合溶液中，边加边搅拌，得浸液；⑤将步骤④所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第一涂层浸液；2)第二涂层①按权利要求1所述的第二涂层组分的配比称取相应硝酸盐，用少量去离子水加热溶解，得混合硝酸盐溶液；②称取权利要求1所述的第二涂层配比的Y-Al2O3粉，加入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌8-15min，得到浸液；③将步骤②所得浸液以250r/min转速下球磨1小时，得到第二涂层浸液；(3)涂层浸渍分别将活化处理后的第一载体浸入第一涂层浸液中，第二载体浸入第二涂层浸液中， 浸泡时间30 60min，取出，在0. 3MPaN2下吹空，80°C烘干；(4)涂层焙烧经步骤(3)处理的第一载体和第二载体在马弗炉中450°C 600°C下烧结lh，随炉冷却，称重，计算涂覆率；使第一涂层重量为第一载体重量的20% 50% ；第二涂层重量为第二载体重量的10% 20% ；(5)活性剂溶液配制按照权利要求1中活性剂组成的配比配制，以可溶性氯钼酸、氯钯酸、三氯化铑或硝酸盐的形式加入；(6)负载活性剂将⑷中载体浸入溶液(5)，时间5小时 20小时，在0.2MPaN2下吹空，80°C烘干2小时，400V 600V焙烧2小时，400V 600V氢气还原2小时，氢气流量 40ml. mirf1 80ml. mirf1 ；孔隙表面附着有上述涂层和活性组分的第一载体和第二载体共同组成柴油汽车尾气净化催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤( 涂层的制备的幻中的第② 步为称取权利要求1所述的第二涂层配比的Y-Al2O3粉，添加CTAB阳离子表面活性剂，力口入步骤①所述上的混合硝酸盐溶液，搅拌90-1 IOmin,得到混合溶液。
8.一种柴油汽车尾气的净化装置，其特征在于该装置包括圆筒状外壳、安装在外壳中的有如权利要求1所述的柴油汽车尾气净化催化剂，所述催化剂包括孔隙表面附着涂层和活性组分的第一载体和第二载体，所述第一载体和第二载体均为圆柱状；第一载体、第二载体外表面分别安放有隔热减震层；外壳中部沿内壁面设有用于将第一载体、第二载体隔开的凸起，第一载体、第二载体分别安放在外壳内，第一载体、第二载体的相向端分别由外壳内壁面的凸起定位，第一载体、第二载体的相反端分别位于外壳的两个端口，通过卡在外壳端口内的钢圈定位，外壳的两端口分别焊接锥筒形的连接罩将第一载体、第二载体固定在外壳内。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于所述隔热减震层由金属丝网和陶瓷纤维布组成，金属丝网安放在陶瓷纤维布上，陶瓷纤维布与载体接触，金属丝网与外壳接触。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于所述金属丝网为不锈钢丝网或纯铜网， 丝径 0. 12mm 0. 25mm,孔径 0. 2mm 0. 42mm。
11.根据权利要求9所述的装置，其特征在于所述陶瓷纤维布的厚度0.5mm 4mm。
全文摘要
本发明涉及一种柴油汽车尾气净化催化剂及制备方法和净化装置，所述催化剂包括以堇青石蜂窝陶瓷为基体的第一载体和以SiC或堇青石壁流式结构为基体的第二载体，第一载体上的第一涂层和活性组分和第二载体上的第二涂层和活性组分。本发明采用涂覆和焙烧、还原工艺制备涂层，涂层组成为复合氧化物。本发明催化剂和装置采用DOC与CDPF组合技术，通过前端DOC将尾气中的HC、CO以及PM中的有机物(SOF)氧化去除，同时将NO转化为还原性更强的NO2，以利于NO2与C的反应，达到去除NO的目的，同时降低C的燃烧温度，依靠柴油车自身温度实现微粒过滤器的再生，具有净化效率高，使用方便等特点。
文档编号B01D53/72GK102489322SQ20111045137
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者刘奇, 刘庆宾, 张登友, 杨晓亮, 翟步英, 薄新维, 阳浩, 陈德茂 申请人:重庆材料研究院