一种钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的制备方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术：
自从Honda和Fujishima首次采用Pt和二氧化钛电极构成的光电化学电池在小偏压作用下分解水制得氢和氧，光解水受到了广泛关注，多种光催化材料和改性技术已经被提出并发展。目前，研究工作主要是从改进催化剂性能来提高产氢效率，主要的改性措施包括：（1）金属负载。（2）离子掺杂。（3）形成异质结。（4）添加牺牲剂。（5）敏化处理。其中，贵金属负载的方法不仅不会改变基体材料的结构，也不会因为掺杂离子的分散性不好而引入体相载流子复合中心，影响光催化活性。通常我们称这种贵金属负载为助催化剂，它与半导体纳米材料复合可以形成肖特基势垒，促进光生载流子的分离，减小光生电子-空穴的复合几率。而贵金属的功函数越大，肖特基势垒越大，分离效应越强，所以光解水中最常用的是功函数最高的Pt。但是，通常沉积Pt纳米粒子的方法是用硼氢化钠还原法，这种方式得到的Pt纳米粒子只是以静电吸附力与催化剂复合，稳定性不好。而且硼氢化钠给体系引入了其它离子，对催化性能会有影响。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单，所复合的铂纳米粒子粒径均匀，分布均匀，且铂纳米粒子沉积效率高的钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的制备方法。本发明的钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的制备方法，采用的是光还原沉积法，包括以下步骤：1）将1~2mmol钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到45mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；暗室条件下，在所得悬浊液中加入六水合氯铂酸溶液，使体系中的铂含量为钛酸铅纳米片质量分数的1~3%，搅拌5~15h；2）在步骤1）所得悬浊液中加入5mL甲醇，置于透明石英玻璃反应器皿中，体系保持抽真空状态和0℃，在波长λ＞400nm的氙灯下，调节光照功率为20W，搅拌状态下光照反应体系1~3h，所得产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤，在40~60℃真空干燥，得到钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料。本发明中，所述的钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片可采用CN103898607A，《一种钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片的制备方法》公开的方法获得。本发明中，所述的六水合氯铂酸，甲醇均为化学纯。本发明中所用钛酸铅纳米片具有单晶单畴结构，从而具有自发极化作用，一方面可以控制Pt纳米粒子光还原沉积在钛酸铅纳米片的正极化面上。另一方面，钛酸铅纳米片在表面的极化场对Pt纳米粒子有束缚作用，从而保证了复合材料的稳定性。本发明制备过程中，真空环境可以及时将光生空穴氧化产生的氧气排出，防止氧气与生成的新鲜Pt纳米粒子反应。甲醇可以作为空穴牺牲剂，进一步防止电子空穴对的复合和Pt的氧化。0℃可以防止体系温度过高，避免甲醇大量挥发，同时保护铂纳米粒子的生长速率和沉积过程不受影响。光照时间随六水合氯铂酸溶液浓度增加而增加。本发明采用光还原法，工艺简单，不需要加入除了铂盐之外的其它金属离子，所以产物比较洁净；另外，钛酸铅纳米片在表面具有极化场，有利于光还原沉积的Pt纳米粒子在复合材料中稳定存在。所复合的铂纳米粒子粒径均匀，分布均匀，且铂纳米粒子的沉积效率高。本发明不仅为高效制备贵金属纳米粒子与半导体纳米材料的复合材料提供了指导，而且制备的钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料有望用作光解水材料。附图说明图1是实施例1所得钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的SEM照片；图2是实施例1所得钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的HAADF图；图3是实施例2所得钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的SEM照片；图4是实施例3所得钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的SEM照片；图5是实施例4所得钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的SEM照片；图6是实施例5所得钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料的SEM照片。具体实施方式以下结合实施例进一步说明本发明方法。实施例11）将0.5g钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；暗室条件下，在所得悬浊液中加入333微升77mmol/L六水合氯铂酸溶液，搅拌5h；2）在步骤1）所得悬浊液中加入5mL甲醇，置于透明石英玻璃反应器皿中，体系保持抽真空状态和0℃，在波长λ＞400nm的氙灯下，调节光照功率为20W，搅拌状态下光照反应体系1h；所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，在40℃真空干燥，得到钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料。图1是所得复合材料的SEM图，可以看到所生成的Pt纳米粒子粒径不到10nm，这些小粒子首先聚集成小纳米团簇，然后这些纳米团簇又聚集形成圈状图案，均匀分布在钛酸铅纳米片的一面。图2是所沉积的纳米粒子的HAADF面，可以看到，Pt纳米粒子以团簇形式沉积在钛酸铅纳米片上。实施例21）将0.5g钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；暗室条件下，在所得悬浊液中加入499微升77mmol/L六水合氯铂酸溶液，搅拌7h；2）在步骤1）所得悬浊液中加入5mL甲醇，置于透明石英玻璃反应器皿中，体系保持抽真空状态和0℃，在波长λ＞400nm的氙灯下，调节光照功率为20W，搅拌状态下光照反应体系1.5h；所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，在40℃真空干燥，得到钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料。图3是所得复合材料的SEM图，可以看到光还原的Pt纳米粒子粒径增大，平均粒径为49nm，呈球形纳米颗粒分布在钛酸铅纳米片的一面上。实施例31）将0.5g钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；暗室条件下，在所得悬浊液中加入666微升77mmol/L六水合氯铂酸溶液，搅拌10h；2）在步骤1）所得悬浊液中加入5mL甲醇，置于透明石英玻璃反应器皿中，体系保持抽真空状态和0℃，在波长λ＞400nm的氙灯下，调节光照功率为20W，搅拌状态下光照反应体系2h；所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，在50℃真空干燥，得到钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料。图4是所得复合材料的SEM图，可以看到光还原的Pt纳米粒子中既有50nm左右的Pt纳米颗粒，又有呈菌落状分布在钛酸铅纳米片上的Pt纳米粒子。实施例41）将0.5g钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；暗室条件下，在所得悬浊液中加入832微升77mmol/L六水合氯铂酸溶液，搅拌12h；2）在步骤1）所得悬浊液中加入5mL甲醇，置于透明石英玻璃反应器皿中，体系保持抽真空状态和0℃，在波长λ＞400nm的氙灯下，调节光照功率为20W，搅拌状态下光照反应体系2.5h；所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃真空干燥，得到钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料。图5是所得复合材料的SEM图，可以看到光还原的Pt纳米粒子主要以菌落状沉积在钛酸铅纳米片上，同时，较大的Pt纳米颗粒位于菌落状Pt纳米粒子的中心。实施例51）将0.5g钙钛矿型钛酸铅单晶纳米片加入到50mL去离子水中，搅拌得到悬浊液；暗室条件下，在所得悬浊液中加入999微升77mmol/L六水合氯铂酸溶液，搅拌15h；2）在步骤1）所得悬浊液中加入5mL甲醇，置于透明石英玻璃反应器皿中，体系保持抽真空状态和0℃，在波长λ＞400nm的氙灯下，调节光照功率为20W，搅拌状态下光照反应体系3h；所得产物依次用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃真空干燥，得到钛酸铅纳米片与铂纳米粒子复合材料。图6是所得复合材料的SEM图，可以看到光还原的Pt纳米粒子以连续菌落分布在钛酸铅纳米片上，一些较大的纳米颗粒，吸附在钛酸铅纳米片的边缘。