纳米钛酸锂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米锂离子复合材料及其制备方法，特别是纳米钛酸锂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着高功率特性与长循环使用特性的超级电容器的市场应用范围不断扩大，特别是在公共交通领域，对于电容器能量密度、核心电极储能材料的安全性、使用寿命以及倍率性能提出了更高的要求。特别是能量密度的提升，能够在保持有电容器功率特性的条件下延长电容器的续航里程，成为了目前超级电容器重点发展方向。结合锂离子电池的电池性电极与超级电容器的电容性电极的混合型电容器成为目前的重点发展方向。在众多电池性负极材料中，钛酸锂(Li4Ti5O12)因为具有循环寿命长、大电流充放电性能强、晶体骨架结构几乎不发生形变等独特优点成为混合型电容器负极材料的最佳选择。
[0003]然而，Li4Ti5O12材料作为一种金属氧化物，是一种绝缘体，其自身10-9S/cm的电子电导率极大的限制该材料在超级电容器和动力型锂离子电池中的应用。此外，钛酸锂作为负极材料在使用过程的胀气问题也限制了该材料的大规模应用。目前，提高钛酸锂导电性的方法主要有颗粒纳米化和碳包覆两种方式。前者能够降低锂离子的扩散电阻，后者则能够在降低颗粒间接触电阻的同时抑制电解液的分解产气，提高最终电容器单体的循环寿命O
[0004]钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种循环性能好、有很好的充放电平台、理论比容量较大、不与电解液反应的新型负极材料。利用钛酸锂做锂离子电池的负极材料具有更好的电化学性能和安全性能，表现在:一、钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，实际比容量约为165mAh/g，几乎与理论容量相等并集中在充放电平台区域；二、利用钛酸锂纳米晶体做阳极，表面积极大(每克约100平方米，而现有碳负极材料的比表面积每克仅3平方米)，可使电子迅速进入和离开阳极，完成迅速放电，提供强电流；三、在锂离子(Li+)嵌脱的过程中，结构几乎不发生改变，被誉为“零应变材料”，该特性决定了钛酸锂具有非常好的循环性能，可作为长期使用的二次电池材料；四、不与电解液反应，安全稳定。钛酸锂与商品化的碳负极材料相比，具有更好的电化学性能和安全性；与合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。
[0005]钛酸锂作为锂离子电池负极材料，面临着导电性和大电流充放电性能差、密度低的问题。目前解决导电性问题的方法，主要是通过元素掺杂和包覆导电材料，以改善导电性，从而提高钛酸锂的高倍率性能，同时还要保持其高可逆电化学容量和良好的循环稳定性。
[0006]目前，针对于上述两种钛酸锂改性的文献与专利报道较多，但多集中在难以大批量化生产的水热法(CN104681804A)、超高速机械分离分散法(CN102884003A)等，无法快速实现纳米级钛酸锂复合材料的批量化生产。
【发明内容】
[0007]为解决上述问题，本发明公开的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法，制备简单、功率性能好、涂覆电极制备简单，易于批量化生产。
[0008]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料包括纳米钛酸锂以及碳材料，其中纳米钛酸锂复合材料形成于碳材料表层，其中碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。
[0009]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的一种改进，纳米钛酸锂复合材料为将钛酸四丁酯加入含醋酸锂、醋酸、异丁醇、去离子水、碳材料的预混液中形成中间体凝胶后高温煅烧、冷却破碎得到。
[0010]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的一种改进，预混液的原料组成为1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80-82质量份数的异丁醇、0.55-1.12质量份数碳材料以及8.5-9.5质量份数的去离子水。
[0011]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤，a、将醋酸锂、醋酸、异丁醇、去离子水、碳材料混合均匀形成预混液；b、向预混液中加入占预混液总质量
6.0-7.2质量份数的有机钛化物(如钛酸四丁酯、异丙醇基钛、丁氧基钛等)，搅拌l_2h至均匀后，经离心分散(离心分散时，离心速度为6000-8000r/min)得到中间体凝胶；c、中间体凝胶在保护气氛下经高温煅烧、冷却破碎后得到纳米钛酸锂复合材料。
[0012]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤a中预混液的原料组成为1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80-82质量份数的异丁醇、
0.55-1.12质量份数碳材料以及8.5-9.5质量份数的去离子水。
[0013]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤a中预混液的制备为在室温下搅拌混合1-2小时得到。
[0014]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤a中碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。优先单臂碳纳米管或层数小于10层的石墨稀。
[0015]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤c中保护气氛为氮气、氦气、二氧化碳中一种或者几种的混合气氛围。
[0016]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤c中高温煅烧为在 750-950 °C 下煅烧 0.5-2h。
[0017]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤c中高温煅烧时的升温速度为5-10 °C /min。
[0018]本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备时，可以采用以下技术方案:
[0019]将1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80_82质量份数的异丁醇、8.5-9.5质量份数的去离子水、0.85-0.92质量份数碳纳米管、0.05-0.11质量份数的石墨烯在双行星搅拌机中均匀混合。常温混合l_2h后向其中加入6.0-7.2质量份数有机钛化物，均匀搅拌l_2h后将其在超高速离心机中进行高速离心、分散处理，其中控制离心分散的速率在6000-8000r/min之间，离心分散过程溶液的温度控制在60-80°C，得到钛酸锂复合材料的中间体凝胶。优选地，碳纳米管为单臂碳纳米管；石墨烯为层数小于10层的石墨稀。
[0020]将上述处理后的凝胶真空干燥处理后，在氮气氛围保护下以5_10°C /min的升温速率将所得钛酸锂复合材料中间体进行高温煅烧，控制高温煅烧温度在750-950Γ，煅烧时间为0.5-2h。将上述材料自然冷却至室温，并破碎后即可得到纳米级钛酸锂复合材料。
[0021]本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器，包括负极极片，负极极片包括腐蚀铝基体以及浆料I涂覆在腐蚀铝基体上并经后处理得到的涂覆层，所述浆料I为物料在去离子水中混合均匀得到，其中，所述物料包括85?95质量份数纳米钛酸锂复合材料与5-15质量份数粘结剂(丁苯橡胶(SBR)或丁腈橡胶(JSR)或LA135 ;浆料固含量控制在 3O-55Wt^ )。
[0022]本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器的一种改进，纳米钛酸锂复合材料为采用以下步骤制备:a、将醋酸锂、醋酸、异丁醇、去离子水、碳材料混合均匀形成预混液山、向预混液中加入占预混液总质量6.0-7.2质量份数的有机钛化物，搅拌l_2h至均匀后，经离心分散得到中间体凝胶；c、中间体凝胶在保护气氛下经高温煅烧、冷却破碎后得到纳米钛酸锂复合材料。
[0023]本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器的一种改进，步骤a中预混液的原料组成为1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80-82质