一种改性钛酸盐纳米材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料的制备和应用技术领域，更具体地，涉及一种改性钛酸盐纳米材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]我国是染料的生产和消费大国，染料加工厂以及纺织工业会产生大量的含有各种有机染料的废水，这些废水具有很强的毒性，直接排放将会对环境造成很大的威胁，会造成水体环境中的微生物大量死亡，通过生物链甚至会间接的危害到人的身体健康。因此对含有有机染料的废水进行有机染料的处理是解决这一重大环境问题的首要途径。对含有有机染料废水的处理有很多种方法，研宄较多的包括:生物处理、化学氧化、光电催化降解和吸附剂的吸附脱除等等。其中，吸附剂的吸附脱除具有快速、高效、经济等优点，而且能够同时脱除多种有机染料。
[0003]阳离子染料，又称碱性染料，是印染工业常用的染料，其中亚甲基蓝和中性红广泛应用于棉纺制品、木材产品以及丝绸制品的印染。因此亚甲基蓝和中性红是吸附研宄常用的模型吸附阳离子染料。
[0004]对于阳离子染料的吸附脱除目前国内外已经有很多报道，其中活性碳类材料为报道较多的吸附剂。虽然这些材料具有价格低廉、易获得等优点，但是吸附量较低。
[0005]由于纳米材料具有较大的比表面积，可以用于吸附多种有机染料污染物，如碳纳米管及与磁性Fe3O4的复合材料等。其中新型石墨烯材料对亚甲基蓝的最大吸附容量可以达到714mg/g。但是已报道的纳米材料对有机染料的吸附仍然存在吸附容量较小的问题，而且由于其生产成本较高以及会产生二次污染等原因很难实际应用。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种改性钛酸盐纳米材料的制备方法及其应用，以制备出一种对有机阳离子吸附量高的纳米材料。
[0007]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种改性钛酸盐纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0008]步骤一:反应参与物的混合
[0009]将介孔T12纳米带单体和量子点CdS单体共同作为反应参与物混合于辅助溶液中；
[0010]其中所述辅助溶液为OH_离子的浓度为0.3mol/L?0.8mol/L、乙醇的质量分数为30 %?60 %的水溶液，所述介孔T12纳米带单体和所述量子点CdS单体的质量比为50:1?150:1，所述反应参与物与所述辅助溶液的质量比为3:1000?1:100 ；
[0011]步骤二:改性钛酸盐纳米材料的制备
[0012]将步骤一制得的所述悬浊液超声分散，并用水热法使其充分反应，由此制得改性钛酸盐复合物；最后，将上述复合物冷却后反复洗涤直至洗涤液的PH为中性，干燥后即得到所需的改性钛酸盐纳米材料。
[0013]优选地，步骤一中所述介孔T12纳米带单体与所述量子点CdS单体的质量比进一步设定为80:1?120:1。
[0014]优选地，步骤一中所述辅助溶液中0H—离子的浓度进一步设定为0.4mol/L?0.6mol/Lo
[0015]优选地，对于步骤一而言，介孔T12纳米带单体的制备方法如下:
[0016]将P25型T12分散于辅助溶液中成浓度为10g/L?40g/L的悬浊液，并用水热法使打02与辅助溶液中的0!1_充分反应；反应生成的白色沉淀转移至H+浓度为0.06mol/L?0.2mol/L的酸溶液中搅拌以中和所述白色沉淀上未反应完全的0H_，最后将所述白色沉淀反复洗涤并干燥后，研磨并煅烧处理即得到所需的介孔T12纳米带单体；
[0017]其中所述辅助溶液为KOH或NaOH的浓度为3mol/L?8mol/L，乙醇的质量分数为30%?60%的水溶液。
[0018]优选地，对于步骤一而言，量子点CdS单体的制备方法如下:
[0019]将硫化钠或硫化钾以及水溶性Cd盐作为反应物溶于去离子水，使得溶液中32_与Cd2+的摩尔比为1:1?2:1，再将聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂并用水热法充分反应得到CdS粗产物；冷却到室温后，通过离心，再反复洗涤所述CdS粗产物，干燥后得到所需的量子点CdS单体；
[0020]其中，所述反应物与去离子水的质量比为1:20?1:40。
[0021]本发明还提供了一种以本发明所述方法制备的改性钛酸盐纳米材料，在有机阳离子染料吸附上的应用。
[0022]优选地，所述有机阳离子染料为亚甲基蓝或中性红。
[0023]作为进一步优选地，其中所述改性钛酸盐纳米材料对亚甲基蓝的最大吸附容量为1850.86mg/g，对中性红的最大吸附容量为1785.62mg/g。
[0024]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于引入了量子点CdS对介孔1102纳米带单体改性，一方面影响了生成的钛酸盐纳米材料的结构，从而增加了此纳米材料的比表面积，另一方面也使得钛酸盐纳米材料的介孔数量大增，使得制备的钛酸盐纳米材料对有机染料的吸附脱除效果不仅比传统的纳米材料大大增强，而且吸附速度快，适用于不同温度和pH值环境。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1中量子点CdS单体、介孔T12纳米带单体和制备的改性钛酸盐纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。
[0026]图2a是实施例1中改性钛酸盐纳米材料的N2吸脱附等温线图；图2b是实施例1中钛酸盐纳米材料的孔径分布图。
[0027]图3是实施例1中改性钛酸盐纳米材料的X光电子能谱(XPS)图。
[0028]图4是实施例1中原材料量子点CdS单体、介孔T12纳米带单体和制备的钛酸盐纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)。
[0029]图5a和图5b分别是亚甲基蓝(MB)和中性红(NR)溶液的吸光度随有机阳离子浓度变化的曲线图。
[0030]图6是实施例1制备的改性钛酸盐纳米材料在不同条件下对有机阳离子染料的吸附量随时间变化图。图6a是初始亚甲基蓝浓度对吸附量的影响；图6b是温度对吸附量的影响；图6c是pH值对吸附量的影响；图6d是温度对中性红吸附量的影响。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032]实施例1
[0033](I)介孔T12纳米带单体的制备
[0034]将P25型Ti022g分散于含有10mol/L的Na0H40ml和无水乙醇40ml混合溶液中，在聚四氟乙烯反应釜内180°C保持12小时进行反应；获得的白色沉淀转移至0.lmol/L的HCl溶液中搅拌24小时，用去离子水和无水乙醇交替洗涤直至洗涤液pH为7，最后于干燥箱中60°C干燥，干燥完全后将产物研磨成细粉，转入马弗炉中于400°C煅烧2小时即得到介孔T12纳米带单体。
[0035](2)量子点CdS单体的制备
[0036]将Na2S.9H201.68g和CdSO40.90g作为反应物，聚乙烯吡咯烷酮0.1Og作为保护剂置于含有去离子水70ml的聚四氟乙烯反应釜内，160°C保持2小时，冷却到室温后，通过离心和反复洗涤得到CdS单体，最后于真空干燥箱中50°C干燥制备得到CdS单体。
[0037](3)改性Na2Ti9Oli^米材料的制备
[0038]将lmol/L的NaOH 40ml和无水乙醇按1:1的体积混合，将将按上述方法制备得到的介孔T12纳米带单体500mg和CdS单体5mg分散于80ml的该混合溶液中，超声分散15min，在聚四氟乙烯反应釜内180°C保持12小时进行反应；，冷却到室温后，经去离子水和无水乙醇反复洗涤直至洗涤液pH值为7，最后于真空干燥箱中50°C干燥，制备得到改性钛酸盐纳米材料。
[0039]实施例2
[0040](I)介孔T12纳米带单体的制备
[0041]利用16mol/L的NaOH溶液、75%的乙醇溶液以及去离子水配制出60mL的混合溶液，并使得混合溶液中NaOH的摩尔浓度为8mol/L，乙醇的质量分数为30%。
[0042]将P25型T120.6g分散于该混合溶液中，在聚四氟乙烯反应釜内160°C保持10小时进行反应；获得的白色沉淀转移至0.06mol/L的HCl溶液中搅拌20小时，用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为7，最后于干燥箱中60°C干燥，干燥完全后将产物研磨成细粉，转入马弗炉中于400°C煅烧2小时即得到介孔1102纳米带单体。。
[0043](2)量子点CdS单体的制备
[0044]将Na2S.9H20 1.20g、CdSO4L 04g以及聚乙烯吡咯烷酮0.1Og保护剂置于含有去离子水44.8ml的聚四氟乙烯反应釜内，150°C保持I小时，冷却到室温后，通过离心和反复洗涤得到CdS单体，最后于真空干燥箱中50°C干燥制备得到CdS单体。
[0045](3)改性钛酸盐纳米材料的制备
[0046]利用16mol/L的KOH溶液、75%的乙醇溶液以及去离子水配制出10mL的混合溶液，并使得混合溶液中KOH的摩尔浓度为0.8mol/L，乙醇的质量分数为30%。
[0047]将按上述方法制备得到的T12单体750mg和CdS单体5mg分散于该混合溶液中，超声分散15min，在聚四氟乙烯反应釜内190°C保持14小时进行反应；，冷却到室温后，经去离子水和无水乙醇反复洗涤直至洗涤液PH值为7，最后于真空干燥箱中50°C干燥，制备得到改性钛酸盐纳米材料。
[0048]实施例3
[0049](I)介孔T12纳米带单体的制备
[0050]利用KOH固体、75%的乙醇溶液以及去离子水配制出10mL的混合溶液，并使得混合溶液中KOH的摩尔浓度为3mol/L，乙醇的质量分数为60%。
[0051]将P25型Ti024g分散于该混合溶液中，在聚四氟乙烯反应釜内190°C保持14小时进行反应；获得的白色沉淀转移至0.lmol/L的H2SO4溶液中搅拌28小时，用去离子水和无水乙醇交替洗涤直至洗涤液pH为7，最后于干燥箱中60°C干燥，干燥完全后将产物研磨成细粉，转入马弗炉中于400°C煅烧2小时即得到介孔T12纳米带单体。
[0052](2)量子点CdS单体的制备
[0053]将K2S.9H201.36g、Cd (NO3)2.4H