一种碳载纳米铜镍合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池和节能电解领域，具体涉及一种碳载纳米铜镲合金核-贵金属壳的核壳催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在燃料电池或者电解水领域，贵金属Pt、Pd、Ru是优良的电催化剂材料，但是由于其资源稀缺性导致了其高的应用成本。如何进一步提高贵金属的电催化活性的和降低贵金属的负载量成为该领域需要解决的重要问题。本领域所熟知的是，催化剂纳米粒子的表面是催化反应发生的场所，通过高比表面积的载体负载，有助于减小金属纳米粒子尺寸、提高纳米催化剂活性的同时降低贵金属催化剂的用量。核壳型结构的纳米催化剂通过在内核中采用非贵金属、外壳采用贵金属，更进一步降低了催化剂金属粒子中贵金属的使用量，同时又保持了催化剂粒子表面贵金属的优良电催化活性。
[0003]专利CN101516550B公开了一种核壳型催化剂颗粒及它们的制备方法，其采用的催化剂颗粒中值粒径(dtt +s)为20~100 nm，壳层为Pt为代表的核壳型催化剂(壳层原子层数为至少3以上)，相对减少了贵金属Pt负载量45~75%，但并未提及其具体电化学活性指标，而且由于本身内核粒径尺寸大，其贵金属的节约也是相对大的粒子尺寸。文献[Nature Materials, 2008.7(4): p.333-338.]报道了一种在直径 2~4nm 的 Ru 粒子表面负载1~2原子层厚度的Pt的核壳催化剂(RuOPt)，该催化剂在与其他单金属、合金催化剂使用相同1.0 wt % Pt载量时，是唯一展现了尤为突出的低温(约20~30°C)氧化CO的性能，但是其内核Ru的合成工序中用到大量有机溶剂甲苯，而且内核Ru本身也是一种贵金属。专利CN102500365A报道了一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法，先在100~160°C下在高压反应釜内采用多元醇-水相的水热还原4 h ~ 12 h，然后在100~150°C下的惰性氛围热处理，得到了碳载金属核催化剂作为负载贵金属的前驱体，然后再通过浸渍还原法、高压有机溶胶法、微波法或电沉积法在内核负载贵金属壳，得到核壳催化剂。其在制备金属内核时，水热过程繁琐耗时，而且对于非贵金属内核的稳定化处理效果一般。
[0004]综上所述，采取上述方法制备核壳类催化剂时，存在内核本身成本高、合成内核过程繁琐或者内核本身耐蚀性不强的缺点，这些不足极大的限制了这些核壳型催化剂的应用前景和工业价值。采用非贵金属作为内核，保证内核的本身尺寸不能过大，同时外壳的原子层数不易过多是实现真正贵金属节约的有效途径。而当外层贵金属层数少时，如何保证非贵金属的抗腐蚀性是需要解决的关键技术问题。
【发明内容】
[0005]针对现有核壳型催化剂及其制备方法的缺点，提出本发明。本发明的目的在于提供一种以导电碳材料(例如乙炔黑:c)为载体、以非贵金属、耐蚀、合金化程度高的CuNi合金为内核，贵金属(M:Pt、Pd、Ru、Ir、Rh当中的一种或两种的合金)为壳层的碳载铜镲合金核-贵金属壳的催化剂及其制备方法，该碳载核壳金属催化剂具有贵金属节约、稳定性好、催化活性高的优点。特别是应用于燃料电池或节能电解领域所需的高活性电催化剂材料。
[0006]本发明提供的一种碳载纳米铜镲合金核-贵金属壳的核壳催化剂(CuNi@M/C)及其制备方法，直接采用廉价易得的Cu、Ni的盐(合称为CuNi salt)与碳载体、通过简单的浸渍干燥到CuNi salt/Co然后，将此CuNi salt/C在还原性气氛(H2和Ar或N2混合气体)下进行高温热处理(300~1000°C)得到碳载CuNi合金(CuNi/C)。将此CuNi/C置于溶有贵金属盐和PVP的乙二醇溶液中于100~180°C下回流置换还原，则得到CuNi@M/C核壳催化剂。
[0007]本发明提供的一种CuNi@M/C及其制备方法区别于现有技术的特征在于该法制备的CuNi@M/C催化剂具备三个显著优点:首先，CuNi/C先经过高温热处理后，Ni与Cu合金化程度高，相比单独的Ni或铜更耐腐蚀；其次，从电势和表面性质的相容性来看，CuNi合金颗粒表面相比单独Ni或者Cu更有利于贵金属的选择性沉积，避免了贵金属在碳材料上直接沉积而无法得到核壳类催化剂。再者，正是由于贵金属选择在CuNi表面沉积，保证了有限量的贵金属以较少的层数置换还原沉积在CuNi核上，发挥了核壳催化剂节约贵金属的作用，也避免了 CuNi表面贵金属覆盖不完全导致催化剂使用过程中的逐渐腐蚀脱落。
[0008]本发明所述的CuNi@M/C催化剂及其制备方法，具体描述如下:
1:首先，称取氧化处理过的碳粉，加入能完全淹没碳粉的水和乙醇的混合溶剂(水与乙醇体积比为1:1)，加入不同比例的Cu、Ni盐溶液然后水浴50~70°C下搅拌，待其成浆状后，转移到真空干燥箱中在50~110°C下干燥得到CuNi salt /C?其中，Cu/Ni物质量比例范围为2:1~1:6，Cu, Ni盐与碳粉质量比范围为1:5 ~ 2:1。
[0009]?:将上述CuNi salt /C研磨成粉末，在管式炉中的4和Ar或\的还原性气氛下300~1000°C高温还原热处理0.5 ~ 3 h，再自然降温到室温，便获得的合金化良好的CuNi/C粉末。其中热处理温度范围优选为450~600°C。
[0010]ii1:将上述CuNi/C粉末加入到溶有贵金属盐(例如:氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯铱酸)和聚乙烯吡咯烷酮(保护剂PVP)的乙二醇溶液中，搅拌并升温至一定温度后回流。其中热还原温度为100~180°c，回流时间为0.5-3 h，回流结束后进行过滤、洗涤、干燥得到CuNiiM/Co其中贵金属载量为整个CuNi@M/C催化剂质量的2~10 %，在贵金属的节约的同时，保证了贵金属薄层在CuNi合金核表面的有效沉积覆盖。按照每100 ml乙二醇加入I?10 mg PVP0
[0011]上述发明过程i~iii步骤中所述的各种原料的详细名称是为了具体说明并提供一种较优的选择，并非为了限定本发明的保护范围。例如镍或铜盐除了硝酸盐也可以氯化盐/硫酸/醋酸盐甚至再添加额外少量的微量Cr、Co、Mn元素来调节内核CuNi性质；载体(C)可以是碳纤维、导电活性炭、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物；保护剂除了 PVP外也可以是CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)、SDS (十二烷基磺酸钠)、H)DA (聚二烯二甲基氯化铵)。
[0012]与现有的制备方法相比，该CuNi@M/C合成过程简单、适合规模化制备，也可以考虑用于其他需要节约贵金属的核壳型催化剂的制备过程。
【附图说明】
[0013]图1是本发明所述的碳载核壳金属催化剂CuNi@M/C的原理示意图。其中:1、碳载体；2、CuNi合金内核；3、贵金属壳层M，CuNi@M粒子的整体直径约为6~10nm。
[0014]图2是3种催化剂的XRD谱图，其中I是Pd/C，2是CuNi/C，3是CuNi4: liPd/Co
[0015]图3是4种催化剂在碳酸钠溶液中电催化氢气氧化时的极化曲线对比图，其中I商业JM Pt/C催化剂，金属Pt的载量为催化剂总质量的20% ； 2为本发明所制备的CuNi4:liPt/C催化剂，金属Pd的载量为催化剂总质量的10% ；3为本发明所制备的CuNi4:1iPd/C催化剂，金属Pd的载量为催化剂总质量的10% ;4为直接在碳材料上负载贵金属Pd制备的Pd/C催化剂，贵金属Pd的载量为催化剂总质量的20%。测试温度为室温，电解液为I MNa2C03水溶液，电位扫描速率为5 mV s_l。曲线中溶液压降均未扣除。
具体实施例
[0016]为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明。
[0017]实施例1
将400 mg氧化处理过的碳粉加入到40 mL乙醇和水(体积比1:1)的混合溶剂中，然后加入100 mg六水合硝酸镍和303 mg三水合硝酸铜。在60°C下搅拌待水和乙醇挥发形成桨状物后，转移到真空