一种贵金属加氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种贵金属加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种氧化 铝基贵金属石蜡加氢深度精制催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着原油的重质化、劣质化，进口原油数量的不断增加，石蜡加氢精制原料来源呈 现多样化。加之在采油过程中使用各种助剂以及某些炼油厂生产流程波动等因素，石蜡原 料质量下降趋势愈来愈明显。同时，新的石蜡标准的诞生，食品级石蜡的嗅味由原标准的 1降为0, 一些炼厂采用白土进行补充精制或预精制，造成加工成本上升，产品收率下降，同 时，废弃白土对环境有害。一些炼厂的催化剂在运转过程中没有完全失活就被迫换剂，影响 了企业的经济效益。所以开发深度石蜡加氢精制催化剂是市场急需解决的问题。
[0003] 贵金属催化剂由于具有优良的加氢活性引起越来越多的关注，但是贵金属催化剂 存在一个致命弱点，催化剂对原料中的硫化物极为敏感，抗硫能力较差，几ppm的硫就会使 贵金属催化剂中毒。
[0004] CN200910070899. 3公开了一种加氢催化剂的制备和用途，该催化剂采用氢氧化 铝、硅藻土、扩孔剂和稀土元素改性的三氧化铝做载体，然后采用常规的负载方式负载双组 分贵金属，同时使用稀土元素进行催化活性调配。该催化剂对高氯含量的碳五石油树脂加 氢具有很好的效果。但是此方法浸渍的贵金属催化剂分散性有待进一步改进。
[0005] CN1362490A公开了一种用于加氢的贵金属催化剂及其制备方法，采用经过非金属 离子改性的Y沸石，经过水热处理后再负载贵金属得到催化剂。该催化剂中贵金属具有较 好的分散性，但在使用过程中会发生裂解反应，抗结焦能力还需进一步改进。
[0006] CN00123141. 3公开了柴油芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法，将改性Y型分子筛 与耐熔无机氧化物混捏、挤条成型、焙烧。然后浸渍非金属，经干燥、焙烧后再浸渍贵金属， 得到贵金属催化剂。该催化剂具有较好的耐硫、耐氮特性，但是催化剂的酸性较强，容易发 生裂解反应。
[0007] CN201210060559. 4公开了一种负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法，将氧化铝 粉末、碳酸钙粉末和硫酸钡粉末预处理后，将贵金属浸渍液用碱性溶液调节PH值为4?5， 然后浸渍6h~12h，再用碱性溶液调节浸渍后的溶液PH为10,采用甲醛等还原剂还原，过滤， 洗涤，干燥。制备的催化剂具有发达的孔结构和高比表面积及强吸附性，但所用的还原剂毒 性较大，对环境不友好。
[0008] CN201010197869. 1公开了一种润滑油加氢精制催化剂的制备方法，活性组分主要 为Pd和Pt，首先将Pd或Pt以氯钯酸溶液加入到表面活性剂PVP水溶液中，混合均匀后，缓 慢滴加还原剂甲醛或甲酸，形成表面活性剂PVP稳定的贵金属胶体，然后负载在Y分子筛和 无定形硅铝混合物中，烘干后与胶粘剂等混捏，挤条，焙烧得到催化剂成品。此种方法制备 的贵金属催化剂，活性金属的利用率低。
[0009] CN201110176387. 2公开了一种耐硫贵金属加氢脱硫催化剂，其特征在于：用硅烷 化改性的多孔硅基材料作载体，担载贵金属盐或贵金属有机络合物，经过干燥和焙烧得到 氧化态催化剂。其中采用甲苯、丙酮等有机溶剂作为浸渍液，环境不友好。
[0010]CN200710176737. 9公开了免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法，该催 化剂以A1203、Si02、Ti02及其二者间的复合氧化物为载体，以第VIB族和第VIII族金属为 活性金属组分，在金属浸渍液中添加适量的有机螯合剂，调节浸渍液的PH值，采用共浸渍 或分布浸渍法将活性金属组分担载至载体上，不需要焙烧，可直接得到高活性的加氢精制 催化剂，该催化剂对石油馏分有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，但是，所采用的有机螯合 剂分解温度较低，在催化剂硫化过程中，会有部分活性金属流失，催化剂的稳定性有待进一 步提商。
[0011]US2004055936公开了一种加氢处理催化剂制备方法，该方法的特点是在含有金属 活性组分的浸渍溶液加入含氮有机化合物分散剂，能够促进金属组分硫化活性相的形成， 催化剂的加氢脱硫脱氮性能得到一定程度的提高。但该方法由于分散剂的作用效能较低， 使分散剂的加入量较大，催化剂对重馏分油的加氢脱硫、脱氮效果不十分理想。以上现有的 石蜡加氢技术普遍存在着长周期运转时产品质量达不到要求的问题。
【发明内容】
[0012] 针对现有技术的不足，本发明提供一种贵金属加氢催化剂及其制备方法和应用。 该催化剂具有活性组分晶粒小、分散度低、强酸中心少等优点。该催化剂石蜡加氢精，能够 生产出食品级的石蜡产品。
[0013] 一种贵金属加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应并打浆制成浆液，所述混合酸为 强酸和弱酸的混合； (2) 向步骤（1)的浆液中加入Y型分子筛，搅拌均匀后，并流加入含铝的酸性溶液和碱 性溶液进行成胶反应，成胶后经老化、过滤，洗涤、干燥得到含硅氧化铝粉； (3) 向步骤（2)制得的含硅氧化铝粉中加入胶粘剂，经挤条成型、干燥、焙烧后得到含硅 氧化铝载体； (4) 配制含有酯和有机酸的贵金属水溶液，溶液的pH值为5. 0?9. 0,所得的浸渍溶 液中，酯和有机酸的总浓度为1. 〇~15. 0g/100ml;酸和酯的质量比为1 :1. 0?10. 0,优选1 : 1. 0?8. 0,将步骤（3)制备的载体加入到上述溶液中浸渍，浸渍后经干燥、焙烧得到贵金属 加氢催化剂。
[0014] 本发明方法步骤（1)中，粘土焙烧温度为600?950°C，焙烧时间为2?15h。混 合酸中强酸与弱酸的摩尔比为1. 〇?6. 0,焙烧后的粘土与酸反应的温度为60?150°C，酸 处理反应时间为2?24h，浆液中液固比>3:lmL/g。所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土 等的一种或几种。所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等的一种或几种，其中优选盐酸或 硝酸。所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等的一种或几种，其中优选硼酸或醋 酸。
[0015] 本发明方法步骤（2)中，加入Y型分子筛后控制浆液中固体含量为1?20wt%，Y 型分子筛占浆液中固体质量的20 %?60%，浆液温度控制为60?80°C。所述Y型分子筛 中Si02含量为Y型分子筛重量的40?80%。成胶时保持浆液的pH值为7. 0?8. 5。所 述的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，更为优 选硫酸铝。所述的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选为偏铝酸钠、偏铝酸钾或二者混 合物，更优选为偏铝酸钠。老化温度为60?80°C，老化时间为10?120分钟，优选为30? 60分钟。在老化期间可以加入有机扩孔剂，可以是烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯 山梨醇酐单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物中 的一种或多种，其用量为生成含硅氧化铝重量的〇. 1 %?10%，优选为〇. 39T8. 0%。浆液过 滤，滤饼经水洗至中性，经干燥得到含硅氧化铝干胶，进一步焙烧后得到含硅氧化铝。干燥 条件：100?150°C干燥2?6小时，优选110?130°C，干燥4?6小时。
[0016] 本发明方法步骤（3)中，胶粘剂的加入量为含硅氧化铝粉重量的2. 0%?15. 0%，挤 条成三叶草型，干燥条件：100?150°c干燥2?8小时，优选110?130°C，干燥4?6小 时。焙烧条件：600?800°C，焙烧3?8小时，优选为4?6小时。
[0017] 本发明方法步骤（4)中，配制含有酯和有机酸的贵金属水溶液具体过程如下：将 含有第VIII族的贵金属化合物加入到盛有蒸馏水的烧杯中，滴加少量无机酸，待其全部溶 解后加入脂和有机酸混合液。采用氨水调节浸渍液的pH值，形成浸渍溶液。
[0018] 本发明方法步骤（4)中，所述的复合螯合剂为有机酯和有机酸复配，其中有机酯可 选乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙 酸异丙酯等，优选为乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯。有机酸可选择醋酸，丁二酸，甲酸，丙酸， 丁酸。优选为醋酸。所述的第VIII族贵金属可以是？(1、？丨、411、48、1?11、肋、11'等，优选为 Pd和Pt。
[0019] 本发明方法步骤（4)中，所述浸渍时间1?3小时，干燥在8(T13(TC干燥2~14小 时，焙烧在400?650°C焙烧3?5小时。
[0020] 上述方法制备的加氢催化剂，贵金属活性组分占催化剂重量的0. 2?2. 5wt%，优 选的活性组分为钯和钼，Pd的含量为0. 1?1. 5wt%，Pt的含量为0. 1?1. 0wt%，所述催 化剂的金属分散度为〇. 7-0. 9,晶粒尺寸为1. 0-2. 5nm，弱酸中心为0. 25-0. 35mmol/g，中 强酸中心为〇. 2-0. 3mmol/g。
[0021] 一种采用上述方法制备的催化剂在石蜡加氢精制中的应用，采用二段加氢工艺， 第一反应器内装填常规的石蜡加氢精制催化剂，第二段反应器内装填本发明方法制备的加 氢催化剂，第二段反应器的反应温度相比第一段反应器的反应温度低60-80°C。
[0022] 本发明方法采用含有脂和有机酸的贵金属活性组分浸渍液，通过脂和有机酸对载 体和活性组分的不同作用强度，使贵金属活性组分具有适宜的分散度和晶粒大小，催化剂 有适中的酸分布，从而抑制了金属在有硫存在时团聚成较大颗粒，提高了贵金属催化剂的 抗硫性能和抗结焦性能。本发明方法制备的催化剂用于石油蜡类二段加氢精制催化剂，能 够制备出_质量的食品级石錯。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不 受实施例的限制。
[0024] 本发明方法中，催化剂的金属分散度采用脉冲气相色谱进行02_H2滴定法测定。本 发明中所述的贵金属在催化剂上的分散度表示反应物能够接近的金属量与总的金属量之 t匕。金属首先被还原，在高温氢气气氛条件下，使所有的氢能够接触的金属转变为单质金 属。接着通入氧气使所有的能够与氧接触的金属原子氧化为氧化物，计算消耗氧的量(进入 氧的量与排出氧的量之差)，进而计算出能够与氧接触的金属的量。
[0025] 本发明中方法中，所述的催化剂中加氢活性金属微晶的平均尺寸(平均直径，用字 母D表示）是通过化学吸附仪测定样品的物化性质，然后用公式：D=5X104/S/d计算得到， 这里d代表被测金属的密度，单位为g/cm3,S=2/3VQNSX1(T3/ 22. 4/W/P。其中，V。为样品 所消耗的氢气量，单位为毫升；N为阿佛加得罗常数，W为所测样品的重量，单位为克；S为 所测金属的原子截面积，Pd为8. 33平方埃，Pt为13. 11平方埃；P代表所测样品中金属的 含量，单位为质量百分比