铜镍合金纳米导线的合成及其在透明导电膜中的应用的制作方法

铜镍合金纳米导线的合成及其在透明导电膜中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于生产包含铜镍合金纳米导线的导电膜的合成方法。铜镍合金纳米导线可以从溶液合成，被均匀地分散和印刷以制造优选地透过超过60％的可见光的导电膜(优选地<1,000Ω/sq)。
【专利说明】铜镍合金纳米导线的合成及其在透明导电膜中的应用
【技术领域】
[0001]本公开总的来说涉及铜纳米导线领域。具体来说，本公开涉及已涂覆有镍并与镍合金化以形成铜镍合金(cupronickel)纳米导线的铜纳米导线、铜镍合金纳米导线结构、铜镍合金纳米导线分散体组合物、含有铜镍合金纳米导线的膜以及制造所述铜镍合金纳米导线的方法。
【背景技术】
[0002]透明导体被用于广泛的各种应用中，包括低发射率窗、平板显示器、触敏控制面板、太阳能电池和用于电磁屏蔽(Gordon2000)。单独的平板显示器市场价值每年约900亿美元。显示器市场倾向于使用铟锡氧化物(ITO)作为透明导体，这是因为它可以在相对低的温度下应用，并且与导电率和透射率相当的材料相比更易于蚀刻(Gordon2000)。ITO膜可以被制造成具有ΙΟΩ/sq的薄层电阻(sheet resistance),并且可以透过约90%的可见光(Chopral983)。ITO的限制包括下述事实:a)它是脆的，因此不能用于柔性显示器中；b)用于制造ITO膜的溅射方法是非常低效的，仅将30%的ITO靶沉积在基材上(《美国地质调查:铟》(U.S.Geological Survey, Indium)) ；c)铟是稀有元素，以仅仅百万分之0.05的浓度存在于地壳中(Taylorl995)。铟的有限供应及其在平板显示器中使用(其占铟消耗量的80% )的需求不断增长，已导致最近价格上涨745%，从2002年的$94/kg至2011年的约 $800/kg(《美国地质调查:铟》(U.S.Geological Survey, Indium))。
[0003]ITO膜的缺乏柔性、低效的加工和高的成本，激起了对可替代品的搜寻。作为一种可能的替代品，已对碳纳米管的膜进行了深入探索，但是碳纳米管膜的性能尚未能比得上ITO(Kaempgen2005, Lagemaat2006)。更近些时候,研究人员显示，银纳米导线的柔性膜具有与ITO相当的导电率和透射率(De，ACSNano，2009)，但是银在价格($1400/kg)和稀少性(0.05ppm)方面也与ITO类似(《美国地质调查:银》(U.S.Geological Survey, Silver))。
[0004]铜比铟或银丰富1000倍，并且价格低150倍($9/kg)。因此，铜纳米导线(CuNW)的膜可以代表用作透明电极的银纳米导线或ITO的低成本的可替代品。不利的是，铜纳米导线的膜显得略微粉色，这对于消费者电子产品中的显示器来说是不理想的特点。此外，铜纳米导线的膜易于氧化，特别是在较高温度下，这使它们变得不导电。
[0005]Zhang S.等(Chem.Mater.，22，1282-1284(2010))以前描述了一锅法，通过所述方法将铜盐、镍盐、还原剂和其他组分例如氢氧化物组合，导致形成中央铜芯和镍外壳，由此使铜芯和沉积的镍基本上是单晶的。此外，它们相对粗，具有约200-300nm的恒定直径，这预先排除了使用这些纳米导线来制造透明导电膜。
[0006]因此，本发明的目的是提供改进的铜纳米导线、尤其是包含与镍合金化的铜的纳米导线，以及制造所述铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法。本文描述的方法提供了 NiCuNW的大规模合成及其向基材的转移，以制造具有与ITO相当的性能的透明导电电极。

【发明内容】
[0007]本公开涉及新的铜镍合金纳米导线(NiCuNW)结构,其包含被包含铜镍合金的壳包围的基本上纯的铜芯；本发明还涉及其中不含聚集体的新的NiCuNW分散体，合成纳米导线以大规模生产所述分散体的方法，以及含有铜镍合金纳米导线的膜。
[0008]一方面，描述了一种铜镍合金纳米导线，其中所述纳米导线包含基本上纯的铜芯和铜镍合金壳，并具有约I至500微米、优选地约10至约50微米的长度，以及约1nm至I微米、优选地约70至约120nm的直径。所述铜镍合金壳具有多晶排列方式。
[0009]另一方面，描述了一种包含铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的网络的导电膜，所述导电膜具有低于约1，000 Ω /sq的薄层电阻。在一种实施方式中，所述导电膜具有高于约60%的透明度。
[0010]另一方面，描述了一种生产铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法，所述方法包括:
[0011]将铜纳米导线(CuNW)、至少一种镍盐、至少一种还原剂、至少一种表面活性剂和至少一种溶剂组合以形成混合物；
[0012]将所述混合物反应使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间。
[0013]优选地,所述反应包括加热。
[0014]另一方面，描述了一种生产铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法，所述方法包括:
[0015]将铜纳米导线(CuNW)、至少一种镍盐、至少一种还原剂、至少一种表面活性剂和至少一种溶剂组合以形成混合物，其中所述混合物不包含氢氧化物盐例如NaOH ;以及
[0016]将所述混合物反应使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间。
[0017]优选地,所述反应包括加热。
[0018]另一方面，描述了一种制造包含铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的网络的导电膜的方法，所述导电膜具有低于约1，000 Ω /sq的薄层电阻，所述方法包括印刷包含NiCuNW的分散体。
[0019]从下面的详细描述和附图，本公开的这些以及其他新的特点和优点将被充分理解。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1A -1C:涂覆有54mol%镍的铜纳米导线的能量色散X射线光谱。
[0021]图1D是用镍涂覆之前的铜纳米导线的TEM图像。
[0022]图1E是用镍涂覆之后的铜纳米导线的TEM图像。
[0023]图1F-1G是显示出具有1nm数量级的粒度的多晶涂层的铜镍合金纳米导线的TEM图像。
[0024]图2A 不出了铜纳米导线以及包含 1mol % N1、2ImoI % N1、34mol % Ni 和 54mol %Ni的铜镍合金纳米导线的透射率对薄层电阻的图。
[0025]图2B示出了包含54mol% Ni的铜镍合金纳米导线在氢气、氮气、空气和合成气体中退火之后的透射率对薄层电阻的图。
[0026]图2C 示出 了包含 0mol% N1、10mol% N1、21mol% N1、34mol% Ni 和 54mol% Ni 并在加热至85°C时具有85-87% T的铜镍合金纳米导线的薄层电阻对时间的图。
[0027]图2D 示出 了包含 0mol% N1、10mol% N1、21mol% N1、34mol% Ni 和 54mol% Ni 并在加热至175°C时具有85-87% T的铜镍合金纳米导线的薄层电阻对时间的图。[0028]图3 示出了包含 0mol%、10mol% Ni,21mol% Ni,34mol% Ni 和 54mol% Ni 的铜镍合金纳米导线的吸光度、反射率、漫射透射率和镜面透射率。
[0029]图4是密度逐渐增加的铜镍合金纳米导线膜的暗视野显微术图像。
【具体实施方式】
[0030]除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
[0031]不带具体数量的指称在本文中被用于表示一个或超过一个(即至少一个)。例如，“元素”是指至少一种元素，并且可以包括超过一种元素。
[0032]正如在本文中所定义的，用镍“涂覆”铜纳米导线描述了将镍在铜纳米导线上还原并与铜形成合金以形成铜镍合金壳的过程。
[0033]正如在本文中所定义的，“壳”对应于包含镍和铜两者的层，其中镍的量大于铜的量，并且其中镍和铜被合金化。
[0034]本公开涉及新的铜镍合金纳米导线(NiCuNW)结构,其包含被包含铜镍合金的壳包围的基本上纯的铜芯；本公开还涉及其中不含聚集体的新的NiCuNW分散体，合成纳米导线以大规模生产所述分散体的方法，以及含有铜镍合金纳米导线的膜。由这些新的、良好分散的铜镍合金纳米导线制成的透明电极的性能与银纳米导线在同一水平上，产生的电极具有低于约1000 Ω/sq、更优选地低于ΙΟΟΩ/sq、最优选地低于30Q/sq的薄层电阻，以及高于60%、优选地高于70%、最优选地高于85%的透明度。
[0035]本发明的作者以前在2010年12月7日提交的题为“用于生长铜纳米导线的组合物和方法”(Composit1ns and Methods for Growing Copper Nanowires)的国际专利申请号PCT/US2010/059236和2011年5月2日提交的题为“用于生长铜纳米导线的组合物和方法”(Composit1ns and Methods for Growing Copper Nanowires)的美国临时专利申请号61/481，523中，公开了新的铜纳米导线(CuNW)结构、铜纳米导线分散体组合物、含有铜纳米导线的膜和制造所述铜纳米导线的方法，这两份申请的全部内容通过参考并入本文。总的来说，PCT/US2010/059236涉及生产CuNW的方法，所述方法包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:将铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜封端剂和至少一种pH调节物质混合，以形成第一溶液；将所述第一溶液维持在使铜(II)离子还原所必需的时间和温度下；加入包含水和至少一种表面活性剂的第二溶液，以产生混合物；以及将所述混合物维持在形成CuNW所必需的时间和温度下。总的来说，61/481，523涉及生产CuNW的方法，所述方法包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:将铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜封端剂和至少一种PH调节物质混合以形成溶液；将所述溶液搅拌和加热到使铜(II)离子还原所必需的时间；收集形成的CuNW ;以及用洗涤溶液洗涤形成的CuNW。在这些并入的申请中描述的铜纳米导线是长(>20μπι)、细(直径<60nm)并且分散良好的。当使用Mayer棒在塑料基材上涂覆时，获得在85%的透射率下具有30Ω8^的薄层电阻的透明导电膜。铜纳米导线可以携带高电流(>500mAcm_2)，在空气中稳定超过I个月，并且可以被弯曲1000次而没有任何性能的下降。不利的是，铜纳米导线的膜显得略微粉色，这对于消费者电子产品中的显示器来说是不理想的特点。此外，铜纳米导线的膜易于氧化，特别是在较高温度下，这使它们变得不导电。[0036]令人吃惊的是，本发明人发现，涂覆有镍并与镍合金化的铜纳米导线导致形成了铜镍合金纳米导线，所述铜镍合金纳米导线是颜色中性的，针对在高于环境温度和/或湿度条件下的氧化是稳定的，可以在磁场中对齐，并且可以被制造成具有高透射率和低薄层电阻的透明导电膜。此外，铜镍合金纳米导线是可分散的，并且镍被均匀地分布在铜纳米导线上。
[0037]—方面，描述了一种制造铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法，所述方法包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:将铜纳米导线(CuNW)、至少一种镍盐、至少一种还原剂、至少一种表面活性剂和至少一种溶剂组合以形成混合物；将所述混合物反应使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间；收集形成的NiCuNW ;以及任选地洗涤形成的NiCuNW。在一种实施方式中，制造铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:将铜纳米导线(CuNW)、至少一种镍盐、至少一种还原剂、至少一种表面活性剂和至少一种溶剂组合以形成混合物；将所述混合物加热使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间；收集形成的NiCuNW ；以及任选地洗涤形成的NiCuNW。收集的NiCuNW包含基本上纯的铜芯和铜镍合金壳，并具有约I至500微米、优选地约10至约50微米的长度和约1nm至I微米、优选地约70至约120nm的直径。铜镍合金壳具有多晶排列方式。收集的NiCuNW可用于形成具有高透射率和低薄层电阻的透明电极。
[0038]基于本发明人自己的研究，在包含氢氧化物盐例如NaOH的环境中制造的包含镍和铜的纳米导线(a)是不可分散的，并因此不可能形成透明导电膜，并且(b)镍不均匀地分布在铜纳米导线上，因此不能有效地保护它们以防氧化。因此，在优选实施方式中，制造铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:将铜纳米导线(CuNW)、至少一种镍盐、至少一种还原剂、至少一种表面活性剂和至少一种溶剂组合以形成混合物，其中所述混合物具有低于30%的氢氧化物盐，更优选地具有低于I %的氢氧化物盐，甚至更优选地具有低于10ppm的氢氧化物盐，并且最优选地不具有氢氧化物盐例如NaOH ;将所述混合物加热使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间；收集形成的NiCuNW ；以及任选地洗涤形成的NiCuNW。收集的NiCuNW包含基本上纯的铜芯和铜镍合金壳，并具有约I至500微米、优选地约10至约50微米的长度和约1nm至I微米、优选地约70至约120nm的直径。铜镍合金壳具有多晶排列方式。收集的NiCuNW可用于形成具有高透射率和低薄层电阻的透明电极。
[0039]在某些实施方式中，在向混合物添加每种组分之后，将混合物进行搅拌或混合。优选地将混合物加热至约50°C至约150°C、优选地约100°C至约130°C范围内的温度，优选地不进行任何搅拌。通过从混合物移除NiCuNW来容易地实现NiCuNW的收集，其中所述移除通过排液、抽取、倾析或固体/液体分离领域中已知的任何其他手段来进行。洗涤和收集包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:将形成的NiCuNW分散在洗涤溶液中，任选地涡旋振荡，并将洗涤溶液以例如2000rpm离心至少5分钟。然后可以将NiCuNW与洗涤溶液分离，并根据需要重复洗涤过程。
[0040]铜纳米导线源包括但不限于根据国际专利申请号PCT/US2010/059236和美国临时专利申请号61/481，523的公开内容或生产铜纳米导线的任何其他手段所生产的铜纳米导线，上述两个申请通过参考并入本文。CuNW可以从NanoForge, Inc., Durham, NC, USA购买。CuNW可以是干燥固体，或者在包含至少一种表面活性剂和至少一种溶剂的CuNW分散体中。例如，CuNW可以在包含I重量％ PVP和I重量％二乙基羟胺的水性分散体中。
[0041]所设想的还原剂包括但不限于肼、抗坏血酸、L(+)_抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、草酸、甲酸、亚磷酸盐、亚磷酸、亚硫酸盐、硼氢化钠及其组合。优选地，还原剂包含肼。
[0042]本文中设想的表面活性剂包括但不限于水溶性聚合物例如聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、阳离子型聚合物、非离子型聚合物、阴离子型聚合物、羟乙基纤维素(HEC)、丙烯酰胺聚合物、聚丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(Na CMC)、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、B10CARE?聚合物、DOW?乳胶粉(DLP)、ETH0CEL?乙基纤维素聚合物、KYTAMER?PC聚合物、METH0CEL?纤维素醚、P0LY0X?水溶性树脂、SoftCAT?聚合物、UCARE?聚合物、阿拉伯胶、失水山梨糖醇酯(例如失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯)、聚山梨酸酯表面活性剂(例如聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯)及其组合。所设想的其他表面活性剂包括:阳离子型表面活性剂，例如鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、鲸蜡基三甲基硫酸氢铵；阴离子型表面活性剂，例如烷基硫酸钠例如十二烷基硫酸钠，烷基硫酸铵，烷基(Cltl-C18)羧酸铵盐，磺基琥珀酸钠及其酯例如二辛基磺基琥珀酸钠，烷基(Cltl-C18)磺酸钠盐和二阴离子磺酸盐表面活性剂D0WFax(The DowChemical Company, Midland, Mich., USA);以及非离子型表面活性剂,例如叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)和其他辛苯昔醇(octoxynol)。最优选地，表面活性剂包含PVP。
[0043]所设想的镍盐包括但不限于镍(II)盐，例如乙酸镍(II)、四水乙酸镍(II)、溴化镍(II)、碳酸镍(II)、氯酸镍(II)、氯化镍(II)、氰化镍(II)、氟化镍(II)、氢氧化镍(II)、溴酸镍(II)、碘酸镍(II)、四水碘酸镍(II)、碘化镍(II)、六水硝酸镍(II)、草酸镍(II)、正磷酸镍(II)、焦磷酸镍(II)、硫酸镍(II)、七水硫酸镍(II)和六水硫酸镍(II)。优选地，镍盐包含硝酸镍(II)。
[0044]本文中设想的溶剂包括水、与水混溶的溶剂、或者水和与水混溶的溶剂的组合,其中与水混溶的溶剂包括醇、二醇和二醇醚，其选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二
醇、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚及其组合。优选地，溶剂包含与水混溶的溶剂例如乙二醇或丙二醇，由其构成或基本上由其构成。
[0045]洗涤溶液在本质上优选是水性的，并且可以包含水、肼、表面活性剂或其任何组合，由它们构成或基本上由它们构成。
[0046]在第一方面的一种实施方式中，描述了制造铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法，所述方法包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:将铜纳米导线(CuNW)、至少一种镍盐、至少一种还原剂、PVP和至少一种溶剂组合以形成混合物，其中所述混合物具有低于30%的氢氧化物盐，更优选地具有低于I %的氢氧化物盐，甚至更优选地具有低于10ppm的氢氧化物盐，最优选地不具有氢氧化物盐例如NaOH ;将所述混合物加热使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间；收集形成的NiCuNW ;以及任选地洗漆形成的NiCuNW。在另一种实施方式中，描述了制造铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法，所述方法包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:将铜纳米导线(CuNW)、肼、PVP,至少一种镍盐和至少一种溶剂组合以形成混合物，其中所述混合物具有低于30%的氢氧化物盐，更优选地具有低于I %的氢氧化物盐,甚至更优选地具有低于10ppm的氢氧化物盐，最优选地不具有氢氧化物盐例如NaOH ;将所述混合物加热使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间；收集形成的NiCuNW;以及任选地洗涤形成的NiCuNW。在第一方面的另一种实施方式中，描述了制造铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法，所述方法包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:将铜纳米导线(CuNW)、肼、PVP、乙二醇和至少一种镍盐组合以形成混合物，其中所述混合物具有低于30%的氢氧化物盐，更优选地具有低于I %的氢氧化物盐，甚至更优选地具有低于10ppm的氢氧化物盐，最优选地不具有氢氧化物盐例如NaOH ;将所述混合物加热使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间；收集形成的NiCuNW ；以及任选地洗涤形成的NiCuNW。
[0047]在适当洗涤和收集后，可以将NiCuNW储存在溶液中，所述溶液是水性的，并包含水、肼、表面活性剂、醇或其组合。本文中设想的醇包括直链或支链C1-C6醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。优选地，储存溶液包含下列组分、由下列组分构成或基本上由下列组分构成:分散的NiCuNW、水和肼；分散的NiCuNW、水、肼和PVP ;或者分散的NiCuNW、水和乙醇。例如，NiCuNW分散体可以包含NiCuNW和储存溶液，由它们构成或基本上由它们构成，其中NiCuNW基本上不含聚集体，并且其中储存溶液包含选自以下的物质:肼、至少一种表面活性剂、至少一种醇、水及其组合。正如在本文中所定义的，“基本上不含”对应于NiCuNW的总重量的低于约5重量％是聚集的，优选地NiCuNW的总重量的低于约2重量％、最优选地低于I重量％是聚集的。在这种情形中，“聚集”是指由相互的范德华吸引力造成的纳米导线团块的形成。这样的团块可能由少至两个纳米导线以及多至112个或更多个纳米导线构成。在这种情形中，团块的形成一般是不可逆的，因此优选地防止团块的形成以便确保膜由单个导线的网络构成而不是由团块构成。团块降低膜的透射率，并且不提高导电率。可以使用暗视野光学显微镜或扫描电子显微镜在膜中容易地鉴定这样的团块。优选地，纳米导线膜含有最少量的团块，以便达到与ITO相当的性能(<30Q/Sq，>85%透射率)。
[0048]另一方面，描述了新的铜镍合金纳米导线结构，其中所述铜镍合金纳米导线结构包含基本上纯的铜芯和铜镍合金壳，并具有约I至500微米、优选地约10至约50微米的长度和约1nm至I微米、优选地约70至约120nm的直径。铜镍合金壳具有多晶排列方式。
[0049]本文中描述的纳米导线结构、分散体和生产方法具有许多实际应用，包括但不限于:(1)将纳米导线直接从溶液涂覆在刚性和柔性基材两者上以生产随后可以被图案化的透明导电膜的能力；(2)使用印刷方法，使用掺有铜纳米导线的导电墨水来制造导电金属线、形状、符号、图案等的能力；以及(3)使用铜纳米导线作为浆糊、胶、涂料、塑料和复合材料的添加剂以制造导电材料的能力。
[0050]因此，另一方面涉及将形成的NiCuNW印刷在基材上以用作导电膜的进一步方法。例如，可以将形成的NiCuNW直接从溶液涂覆在刚性基材、柔性基材或其组合上，以生产随后随后可以被图案化的导电膜。优选地，导电膜是透明的，并且由使用本文中描述的方法制备的NiCuNW制成，其中所述透明导电膜的性能类似于银纳米导线，具有低于约1000 Ω/sq、更优选地低于ΙΟΟΩ/sq、最优选地低于30Q/sq的薄层电阻，以及高于约60%、优选地高于约70%、最优选地高于约85%的透明度。总的来说，任何沉积方法，包括在丝网涂覆(web coating)或棍对棍(roll-to_roll)工艺中使用的、涉及将材料从液相沉积到基材上的那些方法，均可应用于制造纳米导线的膜。这样的沉积方法的实例包括Mayer棒方法、空气刷、凹版印刷、逆转棍、棍衬刮刀(knife over roll)、计量棒、槽模、浸溃、幕帘式和气刀涂覆。在一种实施方式中，描述了生产含有铜镍合金的导电膜例如电极的方法，所述方法包括使用沉积方法将NiCuNW层从NiCuNW分散体沉积在基材上。膜可以包含NiCuNW的网络或包含NiCuNW的网络和至少一种支撑性材料，由它们构成或基本上由它们构成，其中所述支撑性材料包括但不限于纤维素材料、胶、聚合物材料(例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚(4，4’-氧二亚苯基-均苯四甲酰亚胺))、通用的覆盖层(overcoat)材料例如不透氧和湿气的阻挡层，或其任何组合，正如本领域技术人员容易地知道的。优选地，含有铜镍合金的膜的薄层电阻低于约ΙΟΟΟΩ/sq，甚至更优选低于ΙΟΟΩ/sq，最优选低于30Q/Sq。正如在本文中所定义的，“网络”对应于使得导线互连的导线排列方式。为了使铜镍合金纳米导线膜导电，互连导线的至少一个通路必须横跨在制造有电触点的电极之间。在另一种实施方式中，描述了制造含有铜镍合金的导电透明膜的方法，所述方法包括使用沉积方法将NiCuNW层从NiCuNW分散体沉积在基材上。膜可以包含NiCuNW的网络或包含NiCuNW的网络和至少一种支撑性材料，由它们构成或基本上由它们构成，其中所述支撑性材料包括但不限于纤维素材料、胶、聚合物材料(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、通用的覆盖层材料或其任何组合，正如本领域技术人员容易地知道的。优选地，含有铜镍合金的膜的薄层电阻低于约1000 Ω /sq,甚至更优选低于100 Ω /sq,最优选低于30 Ω /sq,并且透明度大于约60%，优选大于约70%，最优选大于约85%。含有铜镍合金的膜优选地被用作透明电极。正如在本文中所定义的，纳米导线的“膜”对应于表面上的纳米导线的薄覆盖物。膜可以仅仅由纳米导线构成，或者由纳米导线和支撑性材料构成。例如，可以将材料(例如墨水)中的NiCuNW涂覆在聚合物材料上以形成导电膜。为了使膜导电，纳米导线优选地在膜内形成互连网络。
[0051]此外，可以使用可用于将材料图案化的任何方法来将纳米导线的膜图案化，所述方法包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷和其他印刷方法。对于这种应用来说，可以将纳米导线以适合的浓度悬浮在有机或水性溶液中，以制造导电膜。也可以将纳米导线悬浮在可光固化的单体混合物中并使用UV光选择性地固化，以产生导电材料的图案。也可以使用减除法来将纳米导线图案化。例如，在将纳米导线的膜铸造在表面上之后，可以化学蚀刻掉特定区域，或者可以施加粘性橡胶贴以去除纳米导线。
[0052]另一方面，在从反应容器提取合成的纳米导线之后，将未使用的反应成分用于进一步的分析循环，这有利地降低纳米导线生产的成本以及废料。在优选实施方式中，用于从以前的NiCuNW生产回收成分以生产NiCuNW的方法包括下列步骤、由下列步骤构成或基本上由下列步骤构成:从混合物收集NiCuNW;以及重新使用包含上述组分的溶液，其中补充镍盐和任选的其他物质以产生新的溶液。
[0053]令人吃惊的是，向铜纳米导线添加镍极大提高了它们在各种条件下对氧化的抗性。例如，铜纳米导线必须在纯氢气气氛下退火以被制造成导电膜；如果使用惰性气氛，膜不变得导电。相反，铜镍合金纳米导线可以在氢气或合成气体(例如约5%氢气和约95%氮气)下退火，并具有相同效果。这是具有显著意义的，因为合成气体不像纯氢气那样具有爆炸性，并且更加便宜。此外，已发现，铜镍合金纳米导线可以在氮气和空气下退火来制造高度导电的膜，并且在两种气氛之间没有显著差异。
[0054]另一方面，对包含NiCuNW的网络和至少一种支撑性材料、由它们构成或基本上它们构成的含有铜镍合金的膜进行处理以去除支撑性材料，来产生NiCuNW网络。因此，描述了对包含NiCuNW的网络和至少一种支撑性材料的含有铜镍合金的膜进行退火的方法，所述方法包括将含有铜镍合金的膜在还原性气氛下，在从含有铜镍合金的膜去除支撑性材料以产生NiCuNW网络的温度下加热。优选地，还原性气氛包含氢气，并且退火在约100°C至约500°C范围内的温度、优选为约350°C下进行约0.1min至约180min、优选地约20min至约40min范围内、最优选约30min的一段时间。在一种实施方式中,还原性气氛是氢气。在另一种实施方式中，还原性气氛是合成气体并包含氢气和氮气。
[0055]另一方面，将包含NiCuNW的网络和至少一种支撑性材料、由它们构成或基本上由它们构成的含有铜镍合金的膜在等离子体中进行处理，以去除支撑性材料的组分。在等离子体清理后，可以如本文中所述将NiCuNW网络退火。
[0056]另一方面，描述了保护铜纳米导线以对抗高的温度和/或湿度条件的方法，所述方法包括将铜镍合金沉积在铜纳米导线上，其中通过下述过程将铜镍合金沉积在铜纳米导线上:将铜纳米导线(CuNW)、至少一种镍盐、至少一种还原剂、至少一种表面活性剂和至少一种溶剂组合以形成混合物；将所述混合物反应使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间；收集形成的NiCuNW;以及任选地洗涤形成的NiCuNW。优选地，所述反应包括加热。此夕卜,优选地,混合物具有低于30%的氢氧化物盐，更优选地具有低于I %的氢氧化物盐，甚至更优选地具有低于10ppm的氢氧化物盐，最优选地不具有氢氧化物盐例如NaOH。收集的NiCuNW包含基本上纯的铜芯和铜镍合金壳，并具有约I至500微米、优选地约10至约50微米的长度，和约1nm至I微米、优选地约70至约120nm的直径。铜镍合金壳具有多晶排列方式。
[0057]本文描述的NiCuNW膜的高透射率和高导电性与它们的极低成本相组合，使它们成为用于低成本柔性显示器、低发射率窗和薄膜太阳能电池的有希望的透明导体。
[0058]实施例1
[0059]镍涂覆的铜纳米导线(NiCuNW)如下合成:将Img CuNW(分散在聚乙烯卩比咯烧酮(I重量％ )和二乙基羟胺(I重量％ )的水性溶液中，NanoForge, Inc.，Durham, NC, USA)，
15.7,39.3,78.7 或 157.4 μ L0.1M Ni (NO3) 2.6Η20 储用溶液和肼(132μ L35 重量％ )组合到含有溶解在乙二醇中的2重量％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液(1.316mL)的20mL闪烁瓶中，以形成混合物。将混合物涡旋振荡15秒，并在120°C下加热10分钟而不进行任何搅拌。在加热步骤期间，分散的CuNW变得聚集，漂浮到溶液的顶部，并且由于Ni在CuNW表面上还原而从铜色变为暗铜色或黑色(取决于Ni浓度)。在加热10分钟后，使用移液器倾析出在漂浮的纳米导线下的液体，并将铜镍合金纳米导线(NiCuNW)分散在PVP (I重量％)和肼(3重量％ )的水性洗涤溶液中。然后将该洗涤溶液以2000rpm离心5分钟，并从纳米导线倾析出上清液。然后通过涡旋振荡30秒将导线分散在新鲜的水性洗涤溶液(含有3重量％肼和I重量％ PVP)中，然后再一次离心和倾析。使用仅含肼(3重量％ )的水性洗涤溶液将这种循环再重复两次。得到NiCuNW的分散体。
[0060]透明电极如下制造:用不含PVP的肼(3重量％ )的水性溶液洗涤NiCuNW至少三次，以确保去除任何残留的PVP。在去除PVP之后，将NiCuNW用乙醇洗涤以去除大部分水。通过将硝酸纤维素(0.06g)溶解在丙酮(2.94g)中，然后加入乙醇(3g)、乙酸乙酯(0.5g)、乙酸戍酯(Ig)、异丙醇(Ig)和甲苯(1.7g),来单独地制造墨水制剂。将NiCuNW用墨水制剂洗涤，然后向NiCuNW加入0.3mL墨水制剂，并将该悬液涡旋振荡。如果出现显著量的聚集体，将墨水简短超声(最长5秒)并以低速(约500rpm)离心，以便可以获得分散良好的NiCuNW墨水。为了制备透明NiCuNW电极，将显微镜玻璃载片置于剪贴板上以将它们固定住，同时将NiCuNW墨水(25 μ L)吸取在载片顶部处成为一条线。然后用手将Mayer棒(Gardco#13，33.3μπι湿膜厚度)在NiCuNW墨水上快速(〈I秒)往下拉，使它横过玻璃铺展成薄的、均匀的膜。通过改变墨水中NiCuNW的浓度，在基材表面上获得纳米导线的不同密度。
[0061]为了从NiCuNW网络中去除成膜剂和其他有机材料，将膜在等离子体清洁器(Harrick Plasma PDC-OOI)中，在95 %氮气和5 %氢气的气氛中，在600_700mTorr的压力下清洁15分钟。为了进一步清洁NiCuNW电极，将它们在管式炉中，在恒定流速的氢气(600mLmirT1)下加热至175°C 30分钟，以将导线一起退火并将薄层电阻降低至低于200 Qsq'使用UV/VIS分光光度计(Cary6000i)和四点探头(Signatone SP4-50045TBS)测量每个NiCuNW电极的透射率和薄层电阻。
[0062]使用扫描电子显微镜(SEM)FEI XL30 SEM-FEG、透射电子显微镜(TEM)FEI TecnaiG2Twin和扫描透射电子显微镜(STEM) JE0L2200FS像差校正STEM以及能量色散X射线光谱仪(EDS)来分析纳米导线。通过将导线的像素直径/长度与标尺条的像素长度进行比较，来确定导线的直径和长度。为了制备用于SEM(FEI XL30 SEM-FEG)的样品，为每种样品切割小的硅(Si)晶片(5mmX5mm)芯片，并将其置于皮氏培养皿中的一块双面胶上。通过涡旋振荡和超声将清洁的纳米导线分散在肼(3重量％)的水性溶液中，然后将5μ L悬液置于Si芯片上。然后用封口膜覆盖皮氏培养皿，并将氮气轻柔吹入其中以干燥样品，以从封口膜产生向外突出的囊。在干燥过夜后，将纳米导线用轻柔的水流(约ISOmLmirT1)漂洗15-30秒并再次干燥。对于TEM来说，使用铜网格代替Si芯片来承载纳米导线。将网格置于whatman滤纸顶上，并将3 μ L良好分散的纳米导线溶液吸取在网格上。溶液被吸收到网格底下的滤纸中，将大部分纳米导线留在网格上。然后允许样品在氮气流下完全干燥。对于EDS样品来说进行相同的样品制备，区别在于使用镍网格来代替铜网格。
[0063]为了测量良好分散的NiCuNW的浓度，将设定体积的溶液溶解在浓硝酸(ImL)中。然后将溶解的镍和铜稀释至设定体积。使用原子吸收光谱术(AAS.Perkin Elmer3100)来测量相应金属的浓度。
[0064]图1A-C示出了用镍涂覆至含量为54mol%的铜纳米导线的能量色散X射线光谱图像。正如在图A中所示，铜不仅出现在导线的芯中，而且扩散到镍壳中，产生由铜镍合金构成的壳。由于铜和镍可以以所有比例完全混溶，因此在镍涂覆后两种元素相互扩散以形成由铜镍合金壳构成的纳米导线，并不令人吃惊。图1D示出了涂覆之前的初始铜纳米导线，其中CuNW具有28.4 ±7.1 μπι的平均长度和75 ±19nm的平均直径。图1D的插图是在镍涂覆之前CuNW的超薄切片的横截面的--Μ图像，显示出它具有与在乙二醇中合成的银纳米导线相似的5倍孪晶结构和五边形横截面。在涂覆至54mol% Ni的导线含量后，导线的直径增加到116±28nm(图1E)。图1E的插图中的超薄切片的铜镍合金纳米导线的TEM横截面显示，在合金化后5倍孪晶结构变成扭曲和更加随机的多晶。尽管不希望受到理论限制，但该图像似乎表明镍在铜纳米导线中的扩散引起铜原子的重排，并因此引起原始的5倍孪晶结构的扭曲。涂覆有镍的铜纳米导线的TEM图像显示，镍涂层是多晶的，其粒度在1nm数量级上(图1F和1G)。
[0065]正如在图2A中所示，保持NiCuNW的直径小，对于获得具有高透射率和低薄层电阻的透明导电膜来说是关键的。例如，在50ohm/Sq.的薄层电阻下，随着镍涂层将纳米导线的厚度从75nm(0% Ni)增加至116nm(54% Ni)，透射率从90.5%下降至84%。
[0066]正如前面介绍的，出人意料的是，使用本文描述的方法制造的铜镍合金纳米导线可以使用氢气或合成气体(5%氢气，95%氮气)来退火，并具有相同的效果(图2B)。这是具有显著意义的，因为合成气体不像纯氢气那样具有爆炸性，并且更加便宜。出人意料的是，铜镍合金纳米导线甚至可以在氮气和空气下退火以制造高度导电的膜，并且在两种气氛之间没有显著差异。
[0067]为了测试铜镍合金纳米导线对氧化的抗性，将透射率相当(85-87% T)的膜置于加热至85°C的烘箱中，并在I个月内定期测量它们的薄层电阻。图2C显示，在没有任何镍涂层的情况下，在I天后铜纳米导线的薄层电阻开始增加，并在5天后增加一个数量级。与此相比，向Cu涂覆少至10mol%的Ni,膜的薄层电阻在28天的时间段内保持相当稳定,仅增加lOohm/sq。当Ni含量为34%或更高时，在30天内薄层电阻的变化小得在测量的误差范围之内。因此，我们可以得出结论，用镍涂覆铜纳米导线并与其合金化，在适度加速的测试条件下为它们提供了对抗氧化的出色保护。 [0068]对于在显示器中的应用来说，一个目标技术要求是在150°C下I小时后获得低于10%的薄层电阻变化。为了测试铜镍合金纳米导线在更极端条件下的稳定性，我们将膜放在加热至175°c的炉中。在这种情况下，铜纳米导线在小于15min内氧化。添加10mol%镍允许纳米导线膜的薄层电阻在I小时内保持相对稳定。在54mol %的镍含量下，纳米导线膜的电阻率在4小时的过程中增加小于lOohm/sq。该试验说明，向铜纳米导线添加镍使它们在短时期内即使在相对高的温度下也对氧化有抗性。
[0069]除了氧化的问题之外，将铜与镍合金化可以解决颜色问题。如果含铜的纳米导线要用于显示器中，铜的发红颜色是必须要解决的不理想的特点。已确定，在20-30%的镍含量附近，纳米导线膜从发红颜色变成灰色。
[0070]图3比较了具有不同镍含量的纳米导线膜的吸光度、反射率、漫射透射率和镜面透射率。铜纳米导线膜表现出相对小的光反射率和散射。在与镍合金化后，当镍含量从O增加至54 %时，吸光度增加接近2.5 %。在该同一范围内，散射也增加2.3 %，这可能是因为纳米导线的直径从75nm增加到116nm。膜的反射率随着镍含量增加而少量增加至0.5%的最大值。因此，在与镍合金化后，通过纳米导线膜的透射率的降低大部分是由吸光度和散射的增加造成的。
[0071]有利的是，将铜纳米导线与镍合金化为它们增添了在磁场中操作的能力。图4示出了在230高斯的磁场下，涂覆有镍的不同密度的纳米导线膜的暗视野显微术图像，其清楚地显示了纳米导线的对齐。更高的场强可用于甚至更好的对齐。
[0072]在本说明书中提到的任何专利或出版物指示了本发明所属领域的技术人员的水平。这些专利和出版物通过参考并入本文，其程度如同每个单个的出版物被具体且单独地指明通过参考并入。
[0073]本领域技术人员将会容易地认识到，本发明非常适合于执行目的并获得所提到的以及其中固有的结果和优点。本发明的实施例以及本文中描述的方法、程序、处理、分子和具体化合物是目前优选的实施方式的代表，是示例性的，并且不打算作为本发明范围的限制。本领域技术人员可以发现被涵盖在由权利要求书的范围所定义的本发明的精神之内的改变和其他用途。
【权利要求】
1.一种包含铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的网络的导电膜，所述导电膜具有低于约Ι,ΟΟΟΩ/sq的薄层电阻。
2.权利要求1的导电膜，其中所述薄层电阻低于ΙΟΟΩ/sq。
3.权利要求1的导电膜，其中所述薄层电阻低于30Q/Sq。
4.权利要求1-3任一项的导电膜，其中所述导电膜具有高于约60%的透明度。
5.权利要求1-3任一项的导电膜，其中所述导电膜具有高于约70%的透明度。
6.前述权利要求任一项的导电膜，其中所述铜镍合金纳米导线包含铜镍合金。
7.前述权利要求任一项的导电膜，其中所述导电膜包含至少一种支撑性材料，其中所述支撑性材料选自纤维素材料、胶、聚合物材料和覆盖层材料。
8.前述权利要求任一项的导电膜，其中所述导电膜是柔性的。
9.前述权利要求任一项的导电膜，其中所述铜镍合金纳米导线具有约I微米至约500微米的长度和约1nm至约I微米的直径。
10.前述权利要求任 一项的导电膜，其中所述铜镍合金纳米导线具有约I微米至约50微米的长度和约70nm至约120nm的直径。
11.前述权利要求任一项的导电膜，其中所述铜镍合金纳米导线包含具有多晶排列方式的壳。
12.—种生产铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的方法，所述方法包括: 将铜纳米导线(CuNW)、至少一种镍盐、至少一种还原剂、至少一种表面活性剂和至少一种溶剂组合以形成混合物； 将所述混合物反应使镍离子还原以形成NiCuNW所必需的时间。
13.权利要求12的方法，其中所述混合物不包含氢氧化物盐例如NaOH。
14.权利要求12-13的方法，其中所述反应包括加热。
15.权利要求14的方法，其中所述加热在约70°C至约150°C范围内的温度下进行。
16.权利要求12-15的方法，其还包括收集所述NiCuNW。
17.权利要求12-16任一项的方法，其还包括用洗涤溶液洗涤收集到的NiCuNW。
18.权利要求12-17任一项的方法，其中所述还原剂包含选自以下的物质:肼、抗坏血酸、L(+)_抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、草酸、甲酸、亚磷酸盐、亚磷酸、亚硫酸盐、硼氢化钠及其组合。
19.权利要求12-18任一项的方法，其中所述还原剂包含肼。
20.权利要求12-19任一项的方法，其中所述表面活性剂包含选自以下的物质:聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、阳离子型聚合物、非离子型聚合物、阴离子型聚合物、羟乙基纤维素(HEC)、丙烯酰胺聚合物、聚丙烯酸、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(Na CMC)、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、B10CARE?聚合物、DOW?乳胶粉(DLP) ,ETH0CEL?乙基纤维素聚合物、KYTAMER?PC聚合物、METH0CEL?纤维素醚、P0LY0X?水溶性树脂、SoftCAT?聚合物、UCARE?聚合物、阿拉伯胶、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、鲸蜡基三甲基硫酸氢铵、十二烷基硫酸钠、烷基硫酸铵、烷基(Cltl-C18)羧酸铵盐、磺基琥珀酸钠及其酯、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基(Cltl-C18)磺酸钠盐、二阴离子磺酸盐表面活性剂、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、其他辛苯昔醇及其组合。
21.权利要求12-19任一项的方法，其中所述表面活性剂包含PVP。
22.权利要求12-21任一项的方法，其中所述至少一种镍盐包含选自以下的镍(II)盐:乙酸镍(II)、四水乙酸镍(II)、溴化镍(II)、碳酸镍(II)、氯酸镍(II)、氯化镍(II)、氰化镍(II)、氟化镍(II)、氢氧化镍(II)、溴酸镍(II)、碘酸镍(II)、四水碘酸镍(II)、碘化镍(II)、六水硝酸镍(II)、草酸镍(II)、正磷酸镍(II)、焦磷酸镍(II)、硫酸镍(II)、七水硫酸镍(II)和六水硫酸镍(II)。
23.权利要求12-21任一项的方法，其中所述至少一种镍盐包含硝酸镍(II)。
24.权利要求12-23任一项的方法，其中所述至少一种溶剂包含选自以下的物质:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚及其组合。
25.权利要 求12-23任一项的方法，其中所述至少一种溶剂包含乙二醇。
26.—种制造包含铜镍合金纳米导线(NiCuNW)的网络的导电膜的方法，所述导电膜具有低于约1，ΟΟΟΩ/sq的薄层电阻，所述方法包括印刷包含NiCuNW的分散体。
27.权利要求26的方法，其中基材是刚性的、柔性的或其组合。
28.一种铜镍合金纳米导线，其包含基本上纯的铜芯和铜镍合金壳。
29.权利要求28的铜镍合金纳米导线，其具有约I微米至500微米的长度。
30.权利要求28的铜镍合金纳米导线，其具有约10微米至约50微米的长度。
31.权利要求28-30任一项的铜镍合金纳米导线，其具有约1nm至约I微米的直径。
32.权利要求28-30任一项的铜镍合金纳米导线，其具有约70nm至约120nm的直径。
33.权利要求28-32任一项的铜镍合金纳米导线，其中所述铜镍合金壳具有多晶排列方式。
【文档编号】H01B5/14GK104040641SQ201280066239
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月7日
【发明者】本杰明·维利 申请人:杜克大学