一种含镍、硅的青铜合金及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含镍、娃的青铜合金，属于合金材料技术领域。 技术背景
[0002] 自20世纪60年代世界上第一块集成电路问世以来，半导体集成电路封装材料得 到了很大发展。从FeNiC〇(K 〇Var合金）到FeNi42合金等铁系材料都曾长期占据引线框架 材料市场。80年代以来，铜及其合金以其优良的导电导热性而被广泛用于IC作引线框架 材料，目前占集成电路市场份额的80%以上。截止到2009年，我国年需要铜合金框架铜带 5. 5万吨，其中约一半从国外进口。随着电子信息高新技术的迅速发展，集成电路的品种也 在快速增加，因此研究和开发铜合金框架材料必须加快进行。
[0003] Cu-Fe系是引线框架材料的主流合金，使用最广的是Cu-Fe-P系合金，该系合金是 最典型的析出强化型。这类合金的用量很大，牌号最多，具有较好的机械强度、抗应力松弛 特性和低蠕变性，是一类很好的引线框架材料，约占整个引线框架材料用量的65 %以上。但 是随着带材向轻薄短小化发展，在厚度减薄的同时，必须保证在不损害高导电（热）性的前 提下提高材料的强度。因此，引线框架材料的要求越来越高，第一，材料的强度不能因为厚 度的剪薄而降低；第二，由于集成度的提高，尤其对功耗大的1C，为了保持芯片所能允许的 温度，必须具有较好的散热性能，即要求引线框架材料能够将半导体芯片在工作时所产生 的热量及时地散发出去；第三，材料的导电性高，框架上产生的抗阻就小，也利于散热；第 四，由于塑封条件由钎焊向共晶键合方向发展，塑封温度由240°C提高到470°C，对材料的 短时耐高温软化性能提出了更高的要求，为避免影响贴合组件性能，要求材料的塑封后硬 度损失不大于20%。
[0004] 铁青铜的平均强度在400-450MPa，软化温度为450°C，达不到引线框架材料越 来越高的需求。而Cu-Ni-Si系是典型的析出强化合金，如中国专利（CN101646792A)中 公开的电子材料用Cu-Ni-Si系合金，具体公开了 Nil. 0-4. 5质量％、SiO. 5-1. 2质量％、 Cr0.00 3-0. 3质量％，其中Ni与Si的重量比为3彡Ni/Si彡5. 5,通过控制Cr-Si化合物 的组成与大小、个数密度，发挥合金元素 Cr的添加效果，获得强度、导电率较好的电子材料 用科森系铜合金。虽然该合金具有较高的导电性和强度，但钎焊耐热剥离性差，耐高温软化 性能差、加工性能一般。
【发明内容】
[0005] 本发明的针对现有技术中存在的不足，提供一种性能优异且适宜加工的含镍、硅 的青铜合金。
[0006] 本发明的上述目的通过如下技术方案实现：一种含镍、硅的青铜合金，所述青铜合 金的组织结构主要为基体相和弥散分布在所述基体相上的析出相，所述基体相为面心立方 型固溶体，所述基体相所占质量比94. 5-99. 9%，所述析出相所占质量比为0. 1-5. 5%，所 述析出相主要为Ni2Si、Cr3Si和Cu3Zr,且2彡Ni 2Si/Cr3Si彡25。
[0007] Cu3Zr相为本发明青铜合金中主要析出强化相，其在合金固溶处理后全部溶入铜 基体形成过饱和固溶体，在随后的时效过程中从铜基体中析出，弥散分布于合金中。Cu 3Zr 相析出后，对位错起到钉扎作用，从而提升铜基体的强度和硬度，同时由于其析出，使得铜 基体变得纯净，对电子的阻碍作用减小，电阻率减小而导电率得以大幅度提升。Ni 2Si相与 Cu3Zr相形成机理类似，可大幅提升合金的强度、硬度及导电性能。Cr3Si相在合金中为初生 相，在合金液态及结晶过程中产生，其在高温下具有稳定的结构和性能，在800°C下依旧可 保持原始结构而不溶解，因此可大幅度提升合金的抗高温软化能力。
[0008] 将Ni2Si与Cr3Si的比例控制在2-25,保证两相更快速、均匀的形成强化相，并更 弥散分布于铜基体中，使得合金得到更大程度的强化。Cr 3Si相为初生相，在合金熔炼及凝 固过程中生成，而首先生成的Cr3Si相在合金时效过程中可作为Ni 2Si相的形核析出中心， 增加形核中心，抑制Ni2Si相过分长大，因此得到更为细小均匀分布的Ni 2Si相。而更为细 小弥散分布的强化相是合金强化的关键。
[0009] 在上述一种含镍、娃的青铜合金中，所述青铜合金的成分按质量百分比计包括： 镍：2. 5-4. 5 %，硅：0. 5-1. 5 %，铬：0. 1-0. 5 %，锆：0. 05-0. 3 %，余量为铜和不可避免的杂 质，其中铜、镍和硅的总含量彡99%。
[0010] 青铜合金中，镍与铜为无限固溶元素，可与铜形成无限固溶体，强化铜基体，提升 铜合金的强度和硬度；硅在铜中有一定的固溶度，可强化铜合金基体，但对铜的电导性影响 较大，可大幅降低铜合金的导电率。但当铜合金中以一定比例添加镍和硅后，并进行热处 理，可得到镍和硅的化合物相，分子式为Ni 2Si,其在铜基体中呈弥散的第二相形式分布，对 位错起钉扎作用，从而提升铜基体的强度和硬度，同时由于其析出，使得铜基体变得纯净， 对电子的阻碍作用减小，电阻率减小而导电率提高。本发明青铜合金镍含量2. 5-4. 5%，硅 含量0. 5-1. 5%。若低于此范围，合金基体中Ni2Si相数量偏低，起不到强化的作用，而若 高于此范围，则铜固溶体中的第二相数量太多，影响整体的析出，极易造成Ni 2Si相聚集、粗 化，反而降低合金性能。
[0011] 铬也是本发明合金中的主要成分。铬常温下在铜中的固溶度很小，但高温时固溶 度相对较大，因此铬是本发明铜合金中主要的析出强化型元素。在铜合金中，利用热处理可 得到单质Cr的强化相粒子，对基体形成强化效果。当络加入到铜镍娃合金中时，Cr 一部分 形成单质强化相粒子，一部分Cr与铜基体中少量固溶的Si形成Cr3Si化合物。经研究发 现Cr 3Si化合物为高温稳定化合物相，即使在800°C高温下也不会发生溶解，因此其耐高温 软化能力极强。所以在铜镍娃合金中加入一定含量的Cr，可以生产高温稳定相Cr 3Si。本发 明青铜合金铬含量为〇. 1-0. 5%，若铬含量小于此范围，Cr与Si很难形成Cr3Si,即使形成， 数量也不多，不能起到应有的作用，而若铬含量大于此范围，铬将大量结合硅形成化合物而 造成镍能够结合的硅含量大幅减少，而Cr 3Si主要作用在于高温性能而不完全在强化，所以 镍结合硅少造成Ni2Si相少，使得材料的综合性能变差。
[0012] 加入按质量百分比计的0. 05-0. 3%锆在铜合金中有一定得溶解度，不仅可以提高 铜基体的再结晶温度，提升铜合金的耐高温软化性能，还会与铜形成Cu3Zr中间化合物，对 铜基体起到强化作用，同时提升铜合金的电性能。本发明青铜合金锆含量在〇. 05-0. 3%，若 低于此范围，则起不到作用，而高于此范围，虽对合金能够起到强化作用，但会大大降低合 金的导电性，影响合金的综合性能。
[0013] 作为优选，所述青铜合金中的Ni+Si与Cr的质量分数满足5 < (Ni+Si)/Cr < 32。
[0014] 合适的（Ni+Si)/Cr可保证合金合理的析出两种强化相，对合金起到双相强化作 用。将Ni+Si与Cr控制在5彡（Ni+Si)/Cr彡32时，Ni 2Si与Cr3Si形成细小均匀的第二 强化相。若高于此比例，Ni2Si相远多于Cr 3Si相，Cr3Si相无法起到形核中心的作用，若低 于此比例，Ni2Si相则太少，对合金无法起到强化作用，则合金强度不高。而按此比例，Ni 2Si 相量适合，可对合金起到足够的强化作用，同时合理的Cr3Si相可为Ni2Si相析出提供形核 中心，有助于形成细小的、弥散分布的强化相。
[0015] 在上述一种含镍、娃的青铜合金中，所述青铜合金的成份按质量百分比计还包括 0. 005-0. 3%的镁。在青铜合金中加入0. 005-0. 1 %镁，在对青铜合金的导电性能影响较小 的同时，一方面固溶于铜基体中，对青铜合金起强化作用，另一方面可有效地消除青铜合金 中的氧，降低青铜合金的氧含量，提升合金的品质。本发明青铜合金镁含量在〇. 005-0. 3%， 若低于此范围，则起不到作用，而高于此范围，虽对合金能够起到强化作用，但会降低合金 溶液的流动性，对合金加工造成困难。
[0016] 在上述一种含镍、娃的青铜合金中，所述合金的成份按质量百分比计还包括 0. 01-0. 1 %的铈。在本发明青铜合金中加入0. 01-0. 1 %的铺，可细化合金晶粒，提高再结晶 温度，提升青铜合金的强度硬度、耐热性、抗高温软化能力及基体纯净度。本发明青铜合金 铈含量在0. 01-0. 1%，若低于此范围，则起不到提升材料性能的作用，而高于此范围，多余 的铈会与基体中的氧等起反应，造成氧化物夹杂，反而使合金强度下降，不利于产品品质控 制。
[0017] 本发明青铜合金中同时添加镁和铈，除固溶强化、除气脱氧、细化晶粒等作用外， 两种元素之间还会形成高熔点化合物，此高熔点化合物可形成额外的形核中心，进一步细 化基体组织，提升青铜合金的性能。
[0018] 作为优选，所述青铜合金的成分按质量百分比计包括：镍：3. 0-3. 5 %，娃： 0· 7-1. 0%，铬：0· 2-0. 4%，镁：0· 005-0. 05%，锆：0· 08-0. 28%，铈 0· 03-0. 08%，余量为铜 和不可避免的杂质，其中铜、镍和硅的总含量多99%。
[0019] 在上述一种含镍、娃的青铜合金中，所述青铜合金还包括选自Co、Zn、Mn、Fe、Sn元 素中的一种或多种成分，每一种元素成份按质量百分比计满足0.01-2. 5%，且总和不超过 3. 5%〇
[0020] 本发明含镍、硅的青铜合金的制备方法包括：配料、熔炼、铸锭、加工成型以及热处 理，其中所述的热处理包括时效处理：
[0021] 当制备含镍、硅的青铜合金棒材时，时效处理温度为420_520°C ;
[0022] 当制备含镍、硅的青铜合金带材时，时效处理温度为400_500°C。
[0023] 作为优选，制备含镍、硅的青铜合金时，时效处理为以1_30°C /min的平均升温速 度升温至420°C _500°C进行时效处理，时效处理的保温时间为l_6h(本方案同时适用于含 镍、娃的青铜合金棒材和带材）。
[0024] 本发明青铜合金是一种含有多种