三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料及电化学技术领域，具体涉及三维碳纳米管（CNT)修饰尖晶 石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 现如今，锂离子电池因为具有工作电压高、稳定性好、循环寿命长等优点成为大多 电子产品的理想电源，但由于能量密度及安全性的限制，目前锂离子电池还无法完全满足 电动车等大型设备的需求。因此，具有高能量密度、高输出功率、安全性能好等特点的正极 材料成为国家大力发展的重点。LiMn2O4材料由于其锰资源丰富、成本较低等特点受到了广 泛关注，但其循环性能较差，许多课题组采用过渡金属对锰离子进行取代来改善其循环性 能，其中，尖晶石结构的LiNill5Mr^5O4材料不但具有LiMn 204材料的优点，还具有电压平台 高、能量密度高、倍率性能好的优点。在实际应用中，电池的循环寿命对于电动车的应用具 有很重要的意义，因此如何提高正极材料的循环寿命一直是锂离子电池研究的热点之一。 LiNia5MnuO4材料有磁31?型和P4332型两种结构，其中无序性MSm型的LiNi a5MnuO4材 料具有三维锂离子扩散通道，锂离子扩散和电子传输速率更快，因此相对于P4332型结构具 有更优异的循环性能和倍率性能。但是，由于电解液的分解及金属离子的溶解，循环过程中 容量衰减较快，因此提高LiNia5MnuO4材料的循环性能才能提高它的实际应用价值。
[0003] 为了提高LiNia5Mr^5O4M料的循环性能，很多课题组对此进行了深入研究，采用 了包括离子掺杂、表面包覆等方法进行改善。此外，材料的结构和形貌（主要包括颗粒大 小、结晶度等）都对材料的电化学性能有很大影响。众所周知，包覆是一种较为简便的材料 改性方法，采用何种形式、何种物质进行包覆是目前包覆工作研究的重点。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种三维碳纳米管修饰 尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法，不仅提高了材料的导电性，也加快了锂离子的扩散速 率，同时有效减少了金属离子，特别是锰离子的溶解，提高材料结构稳定性的同时也减少了 电解液与正极材料的副反应，有效改善材料循环过程中的容量衰减问题。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：三维碳纳米管修饰的尖晶 石镍锰酸锂材料，尖晶石镍锰酸锂颗粒表面被碳纳米管均匀包裹，颗粒尺寸大小为 0.5 μπι-1. 5 μπι，碳纳米管之间形成三维网状结构，其中，尖晶石镍锰酸锂颗粒尺寸为 0. 5 μ m-1. 5 μ m，其为下述方法所得产物，包括有以下步骤：
[0006] 1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草 酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；
[0007] 2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形 成浅蓝色的悬池液，最终pH值稳定在4. 5-5. 5之间；搅拌24h-72h后，用蒸馏水离心洗涤， 得到浅蓝色的前驱体；
[0008] 3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；
[0009] 4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔 为1. 5:0. 5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色 LiNia5Mr^5O4M料；
[0010] 5)将LiNia5MnuO4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品 烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。
[0011] 按上述方案，步骤1)所述的锰盐为硫酸锰或乙酸锰、所述的镍盐为硫酸镍或乙酸 镍，沉淀剂草酸和碳酸氢铵浓度为l-2mol/L。
[0012] 按上述方案，步骤3)所述的预烧温度为450°C _550°C，预烧时间4h_6h。
[0013] 按上述方案，步骤4)所述的锂源为氢氧化锂或乙酸锂，高温烧结温度为 800°C _900°C，烧结时间 14h-18h。
[0014] 按上述方案，步骤5)所述的碳纳米管与LiNia5MnuO4材料的包覆质量比为3:100、 5:100、7:100或10:100，水热时温度为180°(：-200°(：，水热时间为211-411。
[0015] 所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括有以下步骤：
[0016] 1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草 酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；
[0017] 2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形 成浅蓝色的悬池液，最终pH值稳定在4. 5-5. 5之间；搅拌24h-72h后，用蒸馏水离心洗涤， 得到浅蓝色的前驱体；
[0018] 3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；
[0019] 4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔 为1. 5:0. 5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色 LiNia5Mr^5O4M料；
[0020] 5)将LiNia5MnuO4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品 烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。
[0021] 所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料作为锂离子电池正极活性材料 的应用。
[0022] 本发明的有益成果：
[0023] 1)本发明采用简易、成本较低的共沉淀法结合固相烧结法制备LiNia5Mr^ 5O4/碳 纳米管材料，制备出的镍锰酸锂材料均一性，分散性均较好，该材料作为锂离子电池正极材 料具有高能量密度、高循环性能的优点；
[0024] 2)本发明通过简易水热法对材料进行碳纳米管修饰，不需要进行烧结包覆，最终 形成均一的LiNia5Mr^5O4/碳纳米管网络结构材料；
[0025] 3)本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广；
[0026] 4)本发明制备的三维碳纳米管修饰镍锰酸锂材料锂离子扩散速率、电子传输速率 得到了明显提高，材料的倍率性能也得到了大幅提升。碳纳米管构筑的三维结构降低了锂 离子的扩散路径，提高了其扩散速率，最终促进了镍锰酸锂材料在高能量密度正极材料的 应用。此外，碳纳米管的包覆有效抑制了金属离子的溶解，特别是锰离子的溶解，提高了材 料结构的稳定性，同时也减少了电解液与正极材料的副反应，有效改善材料的容量衰减问 题，促进材料在高循环寿命领域的进一步应用。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1的LiNia5Mr^5O4/碳纳米管材料的XRD图；
[0028] 图2为实施例1的LiNia5Mr^5O4/碳纳米管材料前驱体SEM图；
[0029] 图3为实施例1的LiNia5Mnh5O4和LiNi ^5Mnh5O4/碳纳米管材料的SEM图；
[0030] 图4为实施例1的LiNia5Mr^5O4/碳纳米管材料的电池倍率图；
[0031] 图5为实施例1的LiNill5Mr^5O4/碳纳米管材料的充放电曲线与CV测试图；
[0032] 图6为实施例1的LiNia5Mr^5O4/碳纳米管材料的循环倍率图。
【具体实施方式】
[0033] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的 内容不局限于下面的实施例。
[0034] 实施例1 :
[0035] 三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)硫酸锰2. 5353g与硫酸镍I. 3143g (硫酸锰：硫酸镍摩尔为3:1)溶于20mL蒸 馏水与20mL酒精的混合溶液中，室温搅拌30min使其形成绿色溶液；
[0037] (2)草酸2. 6475g溶于20mL蒸馏水中，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；
[0038] (3)碳酸氢铵3. 3205g溶于40mL蒸馏水中（草酸：碳酸氢钠摩尔为1:2)，室温下 搅拌30min使其形成无色溶液；
[0039] (4)量取IOmL蒸馏水作为反应底液，将硫酸锰和硫酸镍溶液、草酸溶液、碳酸氢铵 溶液同时滴入底液中，滴定结束后形成浅蓝色悬浊液，最终悬浊液pH值在4. 5-5. 5,室温下 搅拌48h ;
[0040] (5)对所的沉淀进行离心洗涤，用蒸馏水清洗6遍后放入80°C烘箱，24h后对其进 行研磨得到浅蓝色粉末；
[0041] (6)在空气气氛中进行预烧结，烧结温度为500°C，烧结时间为5h，升温速率为 2°C /min，预烧结后得到深棕色前驱体粉末；
[0042] (7)称取0. 4196g氢氧化锂溶于30mL酒精，待溶解后加入前驱体粉末，室温下搅拌 5h后，在80°C烘箱烘干后对其进行研磨；
[0043] (8)在空气气氛中进行高温烧结，烧结温度为850°C，烧结时间为16h，升温速率为 2°C /min，烧结后得到黑棕色粉末；
[0044] (9)称取0· 3g碳纳米管衆体（碳纳米管含量为5% )，溶于25mL蒸馏水中，搅拌 30min后加入0. 3g镍锰酸锂材料（碳纳米管：镍锰酸锂质量比为5:100)，搅拌5h后放入反 应釜水热，水热温度为200 °C，水热时间3h ;
[0045] (10)水热所得的溶液在85°C下搅拌烘干，再放入120°C烘箱中烘干，最终得到三 维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂（LiNia5Mr^5O4)材料。
[0046] 实施例1合成机理：将硫酸锰、硫酸镍溶于蒸馏水和酒精的混合溶液中形成绿色 溶液，草酸、碳酸氢铵作为沉淀剂（部分碳酸氢铵作为缓冲剂），和金属盐溶液一起缓慢滴 入底液中即可得到方形块状前驱体产物