一种加氢处理催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种适于重质馏分油加氢处 理催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。氧化铝常作为该类催 化剂的载体材料。但纯A1 203表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的 物种(如形成镍铝尖晶石)，不易完全硫化形成具有高加氢活性的II型活性相。同时，催化剂 表面酸性质对加氢催化剂的活性有较大影响，脱除原料中的杂原子，需要催化剂具有氢解 活性，这是发生在催化剂的酸性中心上，因此，如何减弱金属与载体的强相互作用，如何使 催化剂具有合适的酸性，成为高活性加氢催化剂制备的关键。催化剂的好多性质是由载体 决定的，因而研制合适的载体是研制催化剂的关键因素之一。
[0003] 目前，对氧化铝载体进行改性的方法很多，其中引入助剂比如硅、磷、氟、硼、锆、 钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等，可以用来改善氧化铝载体的性质，但由于引入助剂的用量、种类 和方式不同，会使氧化铝载体的性质不同，甚至差别很大。
[0004] CN00110018. 1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第VI B族和W族 金属为加氢活性组分，助剂为氟，同时担载硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或其混合为助 剂，其技术关键是采用共沉淀法制备。
[0005] CN200910236166. 2公开了一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法包括： 称取拟薄水铝石，加入6 %~17 %的含硅化合物和2 %~20 %的含磷有机化合物溶液，在挤 条机上挤条成型，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的Y-A1203载体；含硅化合物为Si0 2重量浓 度30%的硅溶胶或纳米二氧化硅。
[0006] 上述现有技术以共沉淀法或在成型时加入助剂，前者会造成活性金属和Si等助 剂在共沉淀过程中进入体相，并且多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种 物质的最佳沉淀条件，而且助剂对活性金属活性相的形成以及催化剂的酸性的调节作用没 有选择性，从而影响最终催化剂的综合性能；而后者在混捏成型时加入Si等助剂，不利于 助剂均匀分散，不但助剂的利用率降低，并且对催化剂的酸性以及活性相等的综合调节作 用较弱，不利于催化剂综合性能的提高。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法。该方 法能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高加氢处理催化剂的 综合性能。
[0008] 本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，包括改性氧化铝基载体的制备，采用 浸渍法负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂，其中改性氧化铝基载 体的制备方法，包括：将水溶性硅油和可溶性含铝化合物依次或同时引入氧化铝基载体，经 过热处理后，制得改性氧化铝基载体。
[0009] 本发明方法中，由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二氧化硅计占改性氧化铝基 载体重量的0· 1%~5. 0%，优选为0· 2%~3. 0%，进一步优选为0· 2%~0· 9%。
[0010] 本发明方法中，由可溶性含铝化合物引入载体中的铝含量以氧化铝计占改性氧化 铝基载体重量的0. 1 %~8. 0%，优选为0. 3%~5. 0%，进一步优选为0. 5%~2. 0%。 [0011] 本发明方法中，引入水溶性硅油和可溶性含铝化合物的用量分别以氧化硅和氧化 铝计的摩尔比为〇. 〇5~50. 0,优选为0. 1~10. 0,更优选为0. 3~3. 0。
[0012] 本发明方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，优选性质如下：25°C时的粘 度为200~7000mPa. s，优选为500~5000mPa. s，浊点为30~100°C，优选为40~65°C。所述的水 溶性硅油一般是采用基团改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。
[0013] 本发明所述的氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分，可以不含助剂组分，也可 以含助剂组分，其中助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，助剂组分在氧 化错基载体中的含量在30wt%以下，优选20wt%以下，进一步优选为15wt%以下。本发明中 所用的氧化铝基载体是氢氧化铝（比如拟薄水铝石）经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条 件如下：在450°C~1000°C焙烧l.Oh~20. 0h，优选为3. 0 h ~8. 0 h。所述的氧化铝基载体 可以采用常规方法制备，根据实际应用的需要，可以制成成型载体，即将氢氧化铝成型后再 经高温焙烧得到氧化铝基载体。载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四 叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘 合剂等。所述氧化错基载体的性质如下：比表面积为120~420m 2/g，优选为220~320m2/g ;孔 容为0. 4~1. 3mL/g，优选为0. 6~1. OmL/g ;孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的20% 以下，优选占10%以下，进一步优选为5%以下。
[0014] 本发明方法中，可溶性含铝化合物是指硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等中的一种或几种 的组合。
[0015] 本发明方法中，水溶性硅油和可溶性含铝化合物依次或同时引入到载体上，即可 先将水溶性硅油引入到载体上，然后再将可溶性含铝化合物引入到载体上；或者将水溶性 硅油和可溶性含铝化合物同时引入到载体上，其引入方式采用浸渍法，浸渍法可以是等体 积浸渍，也可以是过量浸渍；可以是多次浸渍，也可以是一次浸渍。为提高效率，最好是采用 一次等体积共浸渍。
[0016] 本发明方法中，所述的热处理采用两段热处理，第一段在温度为60°C~150°C， 优选为90°C~120°C，处理时间为0. 5h~20. 0h，优选为1. Oh~6. 0h，第二段在温度为 180°C~400°C，优选为200°C~350°C，处理时间为0. 5h~20. 0h，优选为1. Oh~6. Oh。热 处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制,如空气气氛等，也可以在惰性气氛 中进行，比如氮气气氛等。
[0017] 本发明方法中所述的加氢活性金属组分为加氢处理催化剂常用的活性金属组分， 一般为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中第VIB族金属优选为W和/或 Mo，第VIII族金属优选为Co和/或Ni。
[0018] 本发明方法制备的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，改性氧化铝基载体 的含量为55. Owt% ~94. 5wt%，优选为58. Owt% ~90· Owt%，第VIB族金属氧化物含量 为5. Owt% ~30· Owt%，优选为8. Owt% ~30· Owt%，第VIII族金属氧化物含量为0· 5wt% ~15.0 wt%，优选为 2.0 wt %~12.0 wt %。
[0019] 本发明加氢处理催化剂制备方法中，加氢活性金属组分是通过浸渍法担载到载体 上，可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积 共浸渍。浸渍方法是本领域技术人员所熟知的。用加氢活性金属组分溶液浸渍载体后，经干 燥和焙烧制成最终催化剂。催化剂制备方法是技术人员所熟知的。浸渍溶液通过用含第VIB 族或第W族金属的化合物来制备，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指 定活性组分含量的催化剂，溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。用含活性金属组分 的水溶液浸渍上述催化剂载体，浸渍后经过干燥和焙烧步骤。所述干燥和焙烧的条件均是 常规的，例如，干燥温度为60°C~200°C，优选为90°C~160°C，干燥时间为0. 5h~20h，优 选为lh~6h ;焙烧温度为300°C~700°C，优选为300°C~500°C，焙烧时间为0. 5h~20h， 优选为lh~6h。
[0020] 本发明方法所采用的改性氧化铝基载体，用少量的特定的水溶性硅油浸渍氧化铝 基载体，利用水溶性硅油的亲水与疏水基团的作用使其负载到氧化铝基载体表面的特定位 置上，并使同时或后浸渍的含铝化合物均匀分散到硅氧基团的周围，通过适宜的热处理，所 负载的Si、A1能更好的协调作用，在载体表面特定位置形成更多的分布均匀的硅铝羟基， 一方面使载体表面形成更多的酸性适宜的酸性中心，并与载体表面的原酸性位相配合，使 载体的酸性和酸性分布更加合理，另一方面，有利于调节后续负载的活性金属形成的加氢 活性中心的分布，以及加氢活性中心与载体表面的酸性中心的协调配合，从而提高催化剂 的使用性能。
[0021 ] 本发明方法制备的加氢处理催化剂特别适用于重质馏分油的加氢脱杂质(如硫、 氮等）催化剂，尤其是加氢脱氮活性提高幅度较大。
【具体实施方式】
[0022] 本