一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷化催化剂，特别是涉及一种高强度整体挤出式镍基催化剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷化反应是指C0与C02的加氢反应，两个反应均为强放热反应。反应放热量取 决于反应原料气中的C0与C0 2含量，每1 %的C0转化成CH 4绝热升温约70°C，每1 %的C0 2 转化成CH4绝热升温约60°C。大量的放热不仅使得甲烷化反应易于受到热力学平衡限制， 也为甲烷化的工程设计带来困难，也给高活性催化剂的制备制造了较大障碍。所以，如何实 现反应床层温度的有效控制是甲烷化工艺设计首要考虑的问题之一。绝大多数的合成气完 全甲烷化工艺都采用绝热反应器和气体循环工艺，将反应器床层温度限制在700°C以内来 满足甲烷化催化剂的使用温度要求，如英国Davy公司与丹麦Topsoe公司的甲烷化工艺均 采用该方案实现了床层温度控制。
[0003] 众所周知，原料气循环甲烷化工艺均采用颗粒催化剂固定床反应器。颗粒催化剂 为堆积式装填，反应器床层的压降大，这必然增加循环压缩机的功耗，造成整个循环工艺的 运行成本增加。因此，采用一种有别于传统颗粒催化剂的、具有丰富纵向微孔道的催化剂对 降低床层阻力降与循环压缩机功耗具有重要意义。譬如，国外已有采用堇青石蜂窝陶瓷作 为载体浸渍甲烷化活性组分的催化剂出现，如专利US4002658、GB1495127等。然而，以堇青 石蜂窝陶瓷作为载体的涂层式甲烷化催化剂的活性与长期稳定性要比传统颗粒催化剂差 一些，无法满足反应条件较苛刻的工艺过程。所以，开发适用于高空速甲烷化过程的高效催 化剂技术，大幅提高催化剂的强度，以适应高温水热环境的甲烷化需求，对完全甲烷化与甲 烷化气体净化过程的发展均具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法。与 以往的颗粒型镍基甲烷化催化剂及以堇青石蜂窝陶瓷作为载体的涂层式催化剂不同的是， 本发明的催化剂是将所有的催化剂组分混和，一次性将之挤出成具有平行纵向通道的整体 模块化催化剂，同时依靠添加增强型载体大幅提高催化剂强度与水热稳定性。
[0005] 本发明具体提供了一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂，所述催化剂包含活 性组分、助催化剂与催化剂载体，其中，
[0006] 活性组分为镍，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的10-55% ;
[0007] 催化助剂为稀土金属镧的氧化物，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的 1-5% ；
[0008] 催化剂中除活性组分、催化助剂与挤出助剂外的余量为催化剂载；催化剂载体为 γ -A1203与ZrO 2、MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO、MnO中的一种或几种的混合物，且至少含有一种 γ-Α1203载体；在所述催化剂载体中，γ-Al 203的重量含量不低于催化剂总重量的20% ; MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO、MnO为增强载体，其重量含量不高于催化剂总重量的20 %，Zr〇2# 量小于催化剂总重量的20%。
[0009] 所述增强载体MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO和/或MnO的含量优选为催化剂总重量的 1-8 % 〇
[0010] 所述增强载体优选为MgO、CaO、Si02中的一种或多种组合物。
[0011] -种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0012] (1)将固体料物，包括催化剂载体铝与锆的氧化物或其他前驱物、助剂镧的氧化物 或其他前驱物、固体挤出助剂，投入混料机混合〇. 5-1小时，形成均匀固体混合物；然后，将 占固体投料重量30-50 %水、液体挤出助剂、镍与增强载体的可溶性前驱物水溶液加入到固 体混合料，在捏合机中捏合形成均匀泥料；
[0013] (2)将步骤（1)所得泥料在练泥机中练泥2-3遍，得到适于挤出的泥料生坯陈腐 24-48小时，用挤出机将生坯挤出成所需形状并切割成一定尺寸的催化剂生坯；干燥后，移 入马弗炉中以0. 5-2°C /min的升温速率升至500-850°C焙烧4小时后得到催化剂中间体；
[0014] (3)将步骤（2)得到的催化剂中间体采用常规的等体积浸渍或过量浸渍方法，用 含有催化剂活性组分Ni的硝酸盐水溶液浸渍步骤（2)得到的催化剂中间体，再经过120°C 再干燥2-10小时，移入马弗炉中升温至500-850°C焙烧4小时后得到催化剂。
[0015] 所述前驱物为可溶于水或酸的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐、氧 化物；其中增强载体CaO与Si0 2的前驱物优选为硅藻土与水泥。
[0016] 所述催化剂挤出助剂包括粘结剂、润滑剂与保湿剂，其含量以重量计，为催化剂 总重量的5-15% ;粘结剂与润滑剂的重量比例为：3_5:1，润滑剂与保湿剂的重量比例为： 2-5:1〇
[0017] 所述的粘结剂包括液体粘结剂和固体粘结剂，所述液体粘结剂优选为硝酸、乙酸 或其组合，其用量以所用铝为基准，摩尔比为：A1/液体粘结剂=1-10 ;所述固体粘结剂优 选甲基纤维素、乙基纤维素 、羟丙基纤维素 、羟丙基甲基纤维素或其组合。
[0018] 所述催化剂挤出助剂中的固体润滑剂优选田菁粉，液体润滑剂为桐油，固体润滑 剂与液体润滑剂重量比为〇-〇. 5 ;所述催化剂挤出助剂中的保湿剂优选甘油，其用量为权 利要求4所述步骤（1)中固体投料量的0.5-3%。
[0019] 步骤（1)中镍的加入量为催化剂重量的0-30%。
[0020] 所述所需形状的催化剂生坯优选为具有平行纵向通道的结构，且横断面为三角 形，孔壁的厚度介于0.
[0021] 所用载体含有MgO、CaO、Si02、ZnO、CuO、MnO等组分，其主要作用是增加催化剂强 度，提高催化剂水热稳定性。同时，氧化铝载体在该项发明中起到重要的粘结与降低成本作 用，是必需组分。根据使用情况的不同，催化剂活性组分在10-55%之间波动，随着温度与 活性要求的提高，可以采用高镍含量的催化剂，本项发明推荐采用15-40%载量的镍基催化 剂。
[0022] 本发明所涉及的一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法，主要特 征在于，所述增强载体MgO、CaO、Si0 2、ZnO、CuO、MnO的重量含量介于1-8%。需要强调的 是，在不降低催化剂活性与稳定性，且可以大幅提高催化剂强度的前提下，最终确定所添加 组分用量，用量越少越好。
[0023] 本项发明重要特征之一就是利用Al3+与Ni 2+、1%2+、0&2+、211 2+、(：112+、1112+离子易于形 成复合氧化物或利用CaO与510 2在催化剂中的交联作用固定固体颗粒，起到增强催化剂强 度的作用。所述增强载体优选为180、0 &0、5102中的一种或多种组合物。需要强调的是，附 在本发明中起到双重作用，即是活性组分，又可以增强催化剂强度，所以高镍催化剂特别适 宜高温水热条件下使用。
[0024] 本发明中增强催化剂强度的另一方案就是利用三角形的稳定性作用，在保证催化 剂空隙率的条件下，提高催化剂的结构强度。
[0025] 本发明具有以下优点：
[0026] (1)增强载体在捏合过程中可以充分与催化剂其他组分混和，在高温焙烧过程中 可以与氧化铝载体形成固溶体或复合氧化物，提高催化剂的强度与高温水热稳定性。
[0027] (2)整体挤出式催化剂具有平行纵向通道的结构，且平行通道的横断面为三角形， 可以进一步提尚催化剂的强度。
【具体实施方式】
[0028] 下面用实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要 求的范围仅限于下述实施例。同时，实施例只是给出了实现此发明的部分实验条件，但并不 意味着必须满足这些条件才能达到本发明的目的。具体实施例中提供的催化剂组成、制备 方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。
[0029] 除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧 温度，操作温度和压力，表示催化剂组成的质量百分比等数值均不应该被