一种活性组分非均布的低温甲烷化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化化学领域，具体涉及一种活性组分非均布低温甲烷化催化剂的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷化反应是指C0、C02在一定温度和压力条件下，通过催化剂的作用与Η 2反应 生成014和Η20的过程。甲烷化反应是强放热反应（C0+3H 2= CH4+H20, AHQ= -206KJ/mol ; C02+4H2=CH4+2H20, ΔΗ0=-165 KJ/mol)。从热力学角度看，低温有利于向生成甲烷的方 向进行，但从动力学角度上看，低温时反应速率将大大下降，因此如何提高甲烷化催化剂在 低温区间（250-300°C )的反应活性是研究的关键。另外，研究表明在甲烷化反应过程中，甲 烷化反应速度较快，内扩散过程缓慢，内扩散是甲烷化反应的速率控制步骤，导致催化剂的 内表面利用率较低。因此，甲烷化催化剂的活性组分应尽量分散在外表面上，形成蛋壳型非 均匀分布状态，并且太高的活性组分含量也是不需要的。
[0003] 低温甲烷化催化剂市售的有Synetix公司的Katalco-ΙΙ系列催化剂、CCI公司的 C13-4催化剂、法国Procatalyse公司的MT15催化剂和日本Nikki公司的N111/B、N112/B、 N113/B、N118催化剂、T0PS0E公司的PK7R、DAVY公司的CRG-S2CR等。我国自主知识产权 的甲烷化催化剂主要有J101、J103、J105、J106等系列催化剂。这些催化剂大都使用共沉 淀或普通浸渍法制得，基本没有实现活性组分非均匀分布。本发明提供了一种活性组分非 均匀分布的低温甲烷化催化剂，降低了活性组分的含量，且提高了活性组分的利用率，可用 于合成气制代用天然气的后段反应、焦炉煤气甲烷化以及制氢过程中碳氧化物脱除过程。
[0004] 目前蛋壳型分布的催化剂制备方法主要有浸渍、喷涂、沉淀等方法。如US5545674 描述了壳型催化剂的制备，其通过使用具有中间干燥或煅烧步骤的浸入或喷雾方法法将钴 尤其是硝酸钴溶液反复浸渍到粒状载体上。此方法需采用多次浸渍才能达到所需活性组分 的含量，且在多次操作中容易使活性组分渗透到载体内部，造成壳层厚度的不均匀。
[0005] CN101318133A描述了蛋壳型催化剂的制备方法，将活性组分和助剂喷涂到滚动的 载体上，变喷涂边加热干燥。此方法在大批量生产时很难保证催化剂的均一性，且只适合于 球形颗粒。
[0006] CN101076402A则描述了一种蛋壳型催化剂的制备方法；将载体浸渍于活性组分 的碱式盐溶液里，加热是活性组分溶液分解沉淀到载体表面。此方法不可避免的有部分活 性组分在溶液中沉淀，另外在载体表面吸附的活性组分在加热分解过程中释放氨或二氧化 碳，将破坏载体表面强度或者影响沉淀的活性组分与载体的结合。
[0007] 本发明提供了一种可以将活性组分呈蛋壳分布的制备方法，利用醇溶液在载体表 面吸附缓慢的特点，形成蛋壳型分布，过程简单，易于实现蛋壳厚度的均匀性。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种活性组分非均匀分布的低温甲烷化催化剂的制备方法。
[0009] -种活性组分非均匀分布低温甲烷化催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
[0010] (1)按催化剂成分化学计量比，将载体氧化物与助剂前驱体进行机械混合并成 型为最小单元尺寸2<p3irmi颗粒，成型单元径向抗压碎强度80-100N/cm，点抗压碎强度 100-120N，
[0011] (2)将上述成型单元使用马弗炉焙烧，焙烧温度350 - 600°C，升温速率2 - 10°C / min，焙烧时间2 - 6小时，形成氧化物载体，
[0012] (3)称取活性组分前驱体，配制含有活性组分的饱和醇水溶液，溶剂为水和醇的混 合溶液，
[0013] (4)将上述成型颗粒浸入溶液中，控制浸渍的时间5-30分钟，浸渍完成后将颗粒 与浸渍液分尚，
[0014] (5)微波干燥负载了活性组分的氧化物载体颗粒，微波功率为150-400W，干燥时 间 l_5min，
[0015] (6)焙烧上述负载了活性组分的氧化物载体颗粒，焙烧温度350 -600°C，升温速率 2 - 10°C /min，焙烧时间2 - 6小时，获得甲烷化催化剂。
[0016] 所述甲烷催化剂以氧化物为载体，负载活性组分和助剂组分；
[0017] 所述活性组分为镍；其含量以氧化物计，为催化剂质量的5-25% ;
[0018] 所述助剂组分为Mg、Ca、Zr、Ce、La、Mn或Cr 一种或几种，其含量以氧化物计，为催 化剂质量的5-40% ;
[0019] 催化剂余量为载体，所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种或几种。
[0020] 所述助剂前驱体为Mg、Ca、Zr、Ce、La、Μη或Cr的氧化物、硝酸盐或醋酸盐中的一 种或者几种混合。
[0021] 所述活性组分前驱体为能够溶于水或醇的镍化合物，优选硝酸镍、醋酸镍。
[0022] 步骤⑴成型颗粒包括球形、圆柱或带有叶形的挤出物。
[0023] 步骤（2)中的醇为甲醇、乙醇或丙醇。
[0024] 步骤⑵中醇水体积比为1-3:1。
[0025] 步骤（5)中焙烧温度优选400-550°C，焙烧时间优选3-4小时。
[0026] 所述助剂含量以氧化物计，优选为催化剂质量的10-30%。
[0027] 所述活性组分，其含量以氧化物计，优选为催化剂质量的10-20%。
[0028] 本发明所述催化剂中的活性组分元素为镍，其前驱体为能够溶于水或醇的镍化合 物，优选硝酸镍、醋酸镍，其含量以氧化物计占催化剂总量的5-25 %，优选10-20 %。
[0029] 本发明所述制备催化剂的方法，氧化物载体可以是任何能够作为甲烷化催化剂载 体使用的氧化物，可以是一种或几种混合使用。助剂组分可以是任何已知的具有对催化活 性和稳定性具有促进作用的元素或化合物，活性组分为任何已知的具有催化活性的元素， 其形态为能够溶于水和醇的化合物。其中的氧化物和助剂的比例可以是已知的或商业化公 开的任意比例，不受本发明的限制。
[0030] 本发明所述制备催化剂的方法，氧化物载体和助剂组分机械混合成型可以是球 形、片剂、圆柱形或其他已知的异形，由本领域技术人员用已知的方法进行压片成型也可以 是挤条成型或者滚球成型。成型单元的最小尺寸Φ 3mm，优选5-10mm。最小尺寸可以是宽 度例如直径或长度例如高度。长宽比为0. 5 - 1。
[0031] 本发明所述制备催化剂的方法，含有活性组分的溶液中的溶剂是水和醇的混合溶 液，其中使用的醇是可以与水互溶且能够溶解活性组分化合物。由于醇的极性小于水，导 致醇溶液在氧化物载体上的扩散速度较慢，因此可以通过浸渍时间来控制活性组分在载体 上所需的蛋壳厚度，是本项发明的关键技术之一。使用的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇，优选乙 醇。
[0032] 本发明所述制备催化剂的方法，活性组分在醇水溶液中的浓度为饱和溶液。
[0033] 本发明所述制备催化剂的方法，使用的干燥方式为微波干燥。微波干燥可以快速 将活性组分在载体表面固化，防止其溶液在普通干燥过程中向载体深处迀移，从而能够较 快形成活性组分的蛋壳分布，也是本发明的关键手段之一。
[0034] 本发明通过上述催化剂制备方法制备出的活性组分非均匀分布的低温甲烷化催 化剂过程简单，能够较为容易的控制活性组分的蛋壳厚度，并且可以以较低活性组分含量 达到低温甲烷化的催化效果。
【具体实施方式】 [0035] 实施例1
[0036] 催化剂1以氧化铝为载体，助剂为氧化错，活性组分为镍。最终形成6% Ni0/20% Zr02/Al203的催化剂的制备过程如下：
[0037] 将70. 0g氧化铝粉末与20. 0g氧化锆粉末机械混合，加入适量的粘结剂和石墨， 压片成Φ5Χ5πιπι的圆柱，成型单元径向抗压碎强度80-100N/cm。马弗炉500°C焙烧4小 时，以除去粘结剂和石墨备用。称量40g六水合硝酸镍溶解于25ml乙醇水溶液中（体积比 为3:1)形成饱和溶液，称取上述压片成型单元30g浸泡于乙醇水溶液中5min，用微波干燥 lmin，微波功率控制在400W。干燥后在马弗炉450°C焙烧2小时，升温速率5°C /min。所获 催化剂轴向剖开后用电子显微镜观察活性组分厚度结果见表1。
[0038] 实施例2
[0039] 催化剂2以氧化铝为载体助剂为氧化锆，活性组分为镍。最终形成14% Ni0/20% Zr02/Al203的催化剂的制备过程除浸渍时间延长至lOmin外，其余步骤与催化剂A的制备过 程相同。所获催化剂轴向剖开后用电子显微镜观察活性