专利名称：常压水煤气甲烷化用活性非均布型催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明属于用催化处理使含一氧化碳的工业用可燃气的化学组成改性，以产生改进的燃料的技术领域，即提供一种用于常压水煤气甲烷化生产城市煤气的活性非均匀型催化剂及其制造方法。
通常的水煤气中一氧化碳含量高达30%以上，其低热值在2500大卡/立方米以下;经过甲烷化之后，产物煤气中的一氧化碳含量降至10%以下，而其低热值增至3500大卡/立方米左右，成为合格的城市煤气。已知的水煤气甲烷化催化剂，在进行甲烷化反应的同时伴生岐化反应，出现结炭现象，导致催化剂活性降低直至完全失效;甲烷化反应其反应热大，已知的甲烷化催化剂反应速度随反应温度上升而加速，容易发生热量积累，导致反应床层“飞温”和催化剂烧结失活;还由于水煤气中氢碳比小于3，已知的甲烷化催化剂不具有对甲烷化反应和变换反应的良好调节功能，往往需要采取予变换或配置氢气等措施，将使系统的能耗增加。
本发明的目的是要寻找一种具有较好的甲烷化活性和选择性，不结炭、不“飞温”，且具有甲烷化-变换双功能特性和较高的稳定性的水煤气甲烷化催化剂。
本发明所提供的常压水煤气甲烷化催化剂，以镍为主催化成份，并加有锰、锆、稀土(主要是镧)、铝、钛作为催化剂的助剂和催化剂载体，其特征在于(1)加入稀土元素作催化剂助剂，其加入量以金属镧计算(重量百分比)为0.5～10，催化剂其它各组分的含量为(重量百分比)镍2～40、锰5～30、锆0.5～10、三氧化二铝和二氧化钛余量作为催化剂载体;(2)催化剂各组分的浓度分布是不均匀的，即锰、锆、稀土(以镧计算)和镍浓度沿催化剂颗粒径向的分布具有不同的最佳分布函数。不仅如此，随着催化反应动力学参数、传递参数以及操作参数等的变化，在甲烷化催化剂颗粒内，各催化组分的最佳分布函数也会随之发生变化。通过对催化剂主要成分的镍、锰、锆和稀土(主要是镧)的浓度分布对催化剂活性的影响，对催化剂选择性的影响和对催化剂歧化反应(即结炭率)的影响的理论估算和实验研究，可以得出在本发明所提供的甲烷化活性非均布型催化剂中镍、锰、稀土(主要是镧)和锆的浓度沿催化剂颗粒径向的最佳分布函数，发现它们各有其特殊的规律性。由于它们在催化剂中所起的作用不相同，故可以对其浓度分布函数分别地予以调整和控制。
本发明所提供的甲烷化活性非均布型催化剂主催化成分镍的浓度沿催化剂颗粒径向最佳分布函数为台阶型r1～r2(r1，r2≠0)，CNi＝常数;或递增型CNi＝arb(r在0～1之间变化，b为正值);而催化剂助剂锰的浓度沿催化剂颗粒径向最佳分布函数为递降型CMn＝arb(r在0～1之间变化，b为负值)或混合型CMn＝arb+C(r1～r2);催化剂助剂中的其它两种成份稀土(主要是镧)和锆的浓度沿催化剂颗粒径向分布的最佳分布函数则为台阶型r1～r2(r1，r2≠0)CM＝常数;或递增型CM＝arb(r在0～1之间变化，b为正值)。
本发明所提供的甲烷化用活性非均布型催化剂通过在15毫升单管固定床反应器中评价活性。反应器用360℃沸腾状态导热油排除反应热。反应空速5000小时-1，配制的原料气CH2/CCO＝2.1～2.7。四批制备的催化剂，其单程CO转化率均在90%左右，产物气中CO含量小于8%(如表1)，这表明本催化剂具有良好的甲烷化活性和制备重复性。
上述甲烷化反应前后热值比较，以表1中的CH2/CCO＝2.1为例，其低热值增加2300大卡/平方米;出口产物热值收率为82.2%，如表2所示
Xη＝ (Q尾·X)/(Q原) ;X为收缩率再者，以工业水煤气(CCO＝30%)为原料气测得的甲烷化后产物煤气的组成列于表3。若标准水煤气时(CCO≥35%，CN2≤6%，CH2≥50%)产物煤气低热值将增至3500大卡/立方米左右。
本发明所提供的甲烷化用活性非均布型催化剂其主要物理性能指标如表4表4、甲烷化活性非均布催化剂主要物性指标
本发明所提供的甲烷化用活性非均布型催化剂具有足够高的活性，在一氧化碳含量高的水煤气中不积炭、不飞温，有较高的甲烷化选择性，用本发明的催化剂可以实现一种不用予变换、不积炭、只经单程转化即可由水煤气生产城市煤气的甲烷化新工艺流程。
本发明还提供了一种专用于生产上述甲烷化用活性非均布型催化剂的新工艺，它包括载体粉料的制备，催化组分粉料的制备、催化剂颗粒的滚制成型、浸渍和焙烧五道主要工序，其特征在于
(1)将载体粉料放入催化组分以其盐类的水溶液中多次浸渍(共沉淀)、烘干、粉碎并过筛来制备催化组分粉料;
(2)采用程序滚制法滚制成型;
(3)浸渍锰盐水溶液时采用表面浸渍法;
本发明所提供的水煤气甲烷化用活性非均布型催化剂的新工艺，其最佳实施方案如下(1)载体氧化铝粉料的制备取市售AL2O3.3H2O干粉在300～600℃下焙烧2～6小时，经过筛得200目粉料即成。应注意载体粉料中杂质含量需在1%以下。
(2)催化剂组分粉料的制备以Ni-La-Al2O3为例。将36克Ni(NO3)·6H2O溶于30毫升水中;将La(NO3)·6H2O4.7克溶于20毫升水中，称取50克γ-Al2O3，分三次浸渍，每次浸渍后放置2～4小时，在100～150℃下烘干，粉碎及过筛后得之。
(3)催化剂颗粒的滚制成型将氧化铝粉料与催化剂组分粉料依5～0.5比例按程序滚制成4～6mm小球，粘合剂为4～20%硝酸，在滚动中强化，在空气中陈化，最后在400～500℃下焙烧。
(4)浸渍和焙烧取Mn(NO3)250%的溶液32克加水到50毫升。将100克滚制成型的球形催化剂浸渍，放置4小时，后在400～600℃下焙烧4小时，得到活性非均布型甲烷化催化剂成品。
在我国的能源消费总量中，煤的消费量占70%以上，民用煤消费量约占其中15%，由于民用煤大部分是以直接燃烧方式分散消费的，热效率低、煤资源浪费大，对城市环境的污染严重。解决上述矛盾的有效途径之一是城市煤气化，目前，我国城市煤气化率很低，其原因之一就是一方面没有掌握先进的加压气化炉的制造技术，另一方面用常压技术气化所得的煤气热值很低，不符合城市民用煤气的标准。本发明所提供的甲烷化用活性非均布型催化剂为使氢与一氧化碳合成甲烷在常压下生产城市民用煤气开辟了一条理想的途径，它必将产生很好的社会效益和经济效益。
权利要求
1.一种常压水煤气甲烷化用活性非均布型催化剂，它以镍为主催化成分，锰和锆作助剂，Al2O3和TiO2作载体，其特征在于a)在助剂中加入了稀土金属(以镧为主要成份)，催化剂的成分范围(以重量百分比计算)为镍2-40；锰5-30；锆5-10；稀土(以镧计算)0.5-10，Al2O3和TiO2余量；b)锰、锆、稀土(以镧计算)和镍浓度沿催化剂颗粒径向分布具有不同的最佳分布函数。
2.按权利要求1所述的甲烷化活性非均布型催化剂，其特征在于镍浓度沿催化剂颗粒径向分布的最佳分布函数为台阶型 r1～r2(r1，r2≠0)CNi＝常数递增型 CNi＝arb(r在0～1变化，b为正值)
3.按权利要求1所述的甲烷化活性非均布型催化剂，其特征在于锰浓度沿催化剂颗粒径向分布的最佳分布函数为递降型 CMn＝arb(r在0～1变化，b为负值)混合型 CMn＝arb+C(r1～r2)
4.按权利要求1所述的甲烷化活性非均布型催化剂，其特征在于稀土和锆浓度沿催化剂颗粒径向分布的最佳分布函数为台阶型 r1～r2(r1，r2≠0)CM＝常数递增型 CM＝arb(r在0～1变化，b为正值)
5.一种专用于生产权利要求1所述的甲烷化活性非均布型催化剂的工艺，它包括载体粉料的制备，催化组分粉料的制备、催化剂颗粒滚制成型，浸渍和焙烧五道主要工序，其特征在于a)催化组分粉料的制备是采用将载体粉料放入催化组分盐类水溶液中多次浸渍(或共沉淀)的工艺;b)催化剂颗粒滚制成型是采取程序滚制法;c)浸渍锰时系用表面浸渍法。
全文摘要
本发明提供了一种常压水煤气甲烷化用活性非均布型催化剂及其制造方法，它以镍为主催化成分，其特征在于加入了稀土金属(以镧为主要成分)，催化剂的成分范围(重量百分数)为镍2-40，锰5-30，锆0.5-10，稀土(以镧计算)0.5-10，Al
文档编号C07C1/04GK1041968SQ8810514
公开日1990年5月9日 申请日期1988年10月19日 优先权日1988年10月19日
发明者袁权, 吴迪镛, 黄彬堃, 吕永安, 刘淑芬, 李树智 申请人:中国科学院大连化学物理研究所