一种焦炉气甲烷化催化剂载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化技术领域，具体涉及一种制备焦炉气甲烷化催化剂载体的新方 法。
【背景技术】
[0002] 随着天然气需求量和进口量的不断增加，我国将面临天然气供应安全的挑战，而 中国近年来每年产生约1200亿Nm 3焦炉气，一部分用来发电，一部分用来制甲醇制氢，还有 相当一部分直接排放，其利用率约为55%，因此利用焦炉气制天然气项目能够有效的回收利 用资源，产生较高的经济效益，有助于形成良好的循环产业链。用焦炉气通过甲烷化生产合 成天然气（SNG)再进一步制取压缩天然气（CNG)或液化天然气（LNG)，其能量利用率可达 80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。随着原油 价格的不断上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，特别是用于出租车及 公交车等领域，具有较大的价格优势。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社 会意义。
[0003] 焦炉气甲烷化反应属于强放热反应，主要反应式如下：
[0004] 由于甲烷化反应过程平衡常数大，且原料气CO、CO2含量较高，反应瞬时放热量较 快。因此，除了采用合适的工艺、设备及时地移除反应热外，研制热稳定性好的甲烷化催化 剂显得非常重要。而获得高热稳定性好的催化剂载体是获取热稳定性好的甲烷化催化剂的 关键。
[0005] 甲烷化催化剂通常以Al2O3、氧化锆、氧化硅为载体，如专利US 3933833公开的甲烷 化催化剂以高纯Y-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN 1043639A公开 的甲烷化催化剂以氧化锆为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助 催化剂。专利CN 1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂， 其余为氧化铝。这些甲烷化催化剂在微量COx的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气 体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，并且 还面临着甲烷化反应中的积碳问题。
[0006] 分子筛是一种具有多孔结构和规则孔道的硅铝材料，通常在500°C以下具有很好 的热稳定性和水热稳定性。HY、 Silicalite-l分子筛在120°C ~700°C温度下进行热处理得 到分子筛，具有很好的热稳定性和水热稳定性。分子筛广泛用于吸附材料，催化裂化等方 面。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种制备焦炉气甲烷化制天然气催化剂载体的新方法。利用该方法 可制得的甲烷化催化剂载体具有良好的水热稳定性及抗积碳性。
[0008] 本发明所述的甲烷化催化剂载体通过如下步骤制得：1)将HY分子筛或 silicalite-1分子筛进行热处理；2)将热处理后的分子筛与Y -氧化铝、硬脂酸铝、硝酸 铝中的一种或一种以上混合；3)向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基 戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油其中 的一种或两种混合，再加入水，捏合均匀；4)将捏合后的物料造粒，得到粒子，然后将粒子烘 干；5)烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；6)片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载体。
[0009] 一般地，本发明甲烷化催化剂载体制备方法中，在120°c ~700°C下对HY分子筛进 行lh~3h的热处理；在700°C ~1200°C下焙烧lh~3h得到催化剂载体。
[0010] 采用本发明所制备的甲烷化催化剂载体机械强度高，水热稳定性好，适合在较高 的CO含量和较高的反应温度下甲烷化反应，能够有效地防止积炭。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例对本发明进行详细说明： 实施例1 : 1)取600g HY分子筛，在120°C下进行热处理，热处理时间为Ih ;2)热处理后的HY分 子筛中加入18g γ -氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3)将混合均匀的物料加入15g三 乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4)将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子， 然后将粒子在l〇〇°C温度下烘干；5)烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6)片剂经过 烘干，再在700°C焙烧得到催化剂载体I。
[0012] 实施例2: 1)取600g HY分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为Ih ;2)热处理后的HY分 子筛中加入18g γ -氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3)将混合均匀的物料加入15g三 乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4)将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子， 然后将粒子在160°C温度下烘干；5)烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6)片剂经过 烘干，再在1200°C焙烧得到催化剂载体II。
[0013] 实施例3: 1)取600g silicalite-1分子筛，在120°C下进行热处理，热处理时间为Ih ;2)热处理 后的silicalite-1分子筛中加入18g Y-氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3)将混合均 匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4)将捏合后的物料造粒， 得到流动性好的粒子，然后将粒子在l〇〇°C温度下烘干；5)烘干的粒子加入石墨混合均匀， 压片成型；6)片剂经过烘干，再在700°C焙烧得到催化剂载体III。
[0014] 实施例4: 1)取600g silicalite-1分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为Ih ;2)热处理 后的silicalite-1分子筛中加入18g Y-氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3)将混合均 匀的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4)将捏合后的物料造粒， 得到流动性好的粒子，然后将粒子在160°C温度下烘干；5)烘干的粒子加入石墨混合均匀， 压片成型；6)片剂经过烘干，再在120(TC焙烧得到催化剂载体IV。
[0015] 实施例5: 1)取600g HY分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为Ih ;2)热处理后的HY分 子筛中加入18g硬脂酸铝和300g去离子水，混合均匀；3)将混合均匀的物料加入15g三乙 基己基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4)将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然 后将粒子在160°C温度下烘干；5)烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6)片剂经过烘 干，再在1200°C焙烧得到催化剂载体V。
[0016] 实施例6: 1)取600g HY分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为Ih ;2)热处理后的HY分子 筛中加入18g硝酸铝和300g去离子水，混合均匀；3)将混合均匀的物料加入15g三乙基己 基磷酸，再加入去离子水，捏合均匀；4)将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将 粒子在160°C温度下烘干；5)烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6)片剂经过烘干， 再在1200°C焙烧得到催化剂载体VI。
[0017] 实施例7: 1)取600g HY分子筛，在700°C下进行热处理，热处理时间为Ih ;2)热处理后的HY分 子筛中加入18g γ -氧化铝和300g去离子水，混合均匀；3)将混合均匀的物料加入15g乙 二醇，再加入去离子水，捏合均匀；4)将捏合后的物料造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒 子在160°C温度下烘干；5)烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；6)片剂经过烘干，再 在1200°C焙烧得到催化剂载体VII。
[0018] 甲烷化催化剂载体I、II、III、IV、ν、ν?、νπ浸入硝酸镍溶液中0. 5h，取出在120°C 下烘干，再在400°C下焙烧2h ;7)重复步骤6)，以使NiO负载量达到10%，分别装填在固定 床管式反应器中，反应条件为：压力2. OMPa、焦炉气气体组成H2 39. 12, CH4 53. 08, CO L 18， CO2 6. 30, N2 1. 13, C2H6 1. 93、气体空速为 500(T30000h ^6001:反应 500h 后，催化剂的活性 保持良好，其中CO转化率为100%，甲烷选择性为100%，拆卸出的催化剂机械强度仍然很高， 催化剂的表面没有积碳。
【主权项】
1. 一种焦炉气甲烷化催化剂载体的制备方法，其特征是通过如下步骤制得：1)将HY分 子筛或silicalite-1分子筛进行热处理；2)将热处理后的分子筛与 Y-氧化铝、硬脂酸铝、 硝酸铝中的一种或一种以上混合；3)向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、 甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油 其中的一种或两种混合，再加入水，捏合均匀；4)将捏合后的物料造粒，得到粒子，然后将 粒子烘干；5)烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；6)片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载 体。2. 根据权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于分子筛热处理温度在 120。。~700。。。3. 根据权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于分子筛热处理时间为 lh~3h。4. 根据权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于催化剂载体焙烧温度为 700。。~ 1200。。。5. 根据权利要求1所述催化剂载体的制备方法，其特征在于催化剂载体焙烧时间为 lh~3h。
【专利摘要】本发明公开了一种焦炉气甲烷化催化剂载体的制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂载体通过如下步骤制得：1）将HY分子筛或silicalite-1分子筛进行热处理；2）将热处理后的分子筛与γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的一种或一种以上混合；3）向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油其中的一种或两种混合，再加入水，捏合均匀；4）将捏合后的物料造粒，得到粒子，然后将粒子烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均匀，成型；6）片剂经过烘干，再焙烧得到催化剂载体。利用该方法可制得的甲烷化催化剂载体具有良好的水热稳定性及抗积碳性。
【IPC分类】C07C9/04, B01J29/035, B01J29/14, C07C1/04, B01J32/00
【公开号】CN105080616
【申请号】CN201410192133
【发明人】黄先亮, 吴学其, 徐本刚, 蔡进, 蔡成伟, 张 杰, 吴 琳, 朱艳芳, 魏士新, 檀结东, 孟建, 陈长新
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月8日