一种利用焦炉煤气制取富甲烷气用于冶金还原铁的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金还原气制取技术领域，具体为一种利用焦炉煤气制取富甲烷气用于冶金还原铁的工艺。
[0002]
【背景技术】
[0003]直接还原铁(DR1-Direct Reduced Iron)是精铁粉或氧化铁在炉内被还原形成的低碳多孔状物质，其化学成分稳定，杂质含量少，是废钢的替代品之一。通常直接还原铁的生产是通过通入冶金还原气(主要成分为出和⑶)来还原铁矿石。目前，冶金还原气的主流来源仍是天然气或者富甲烷气的重整反应，即利用甲烷的重整反应如水蒸气重整、部分氧化重整、二氧化碳重整来生产炼铁所需的冶金还原气。该类工艺有以下几篇专利报道。如专利申请号201210379144.3“一种利用富甲烷煤气生产海绵铁的直接还原工艺”中提出的通过补入水蒸气，使得CH4发生重整反应来实现富甲烷的水蒸气重整反应；又如专利申请号201220208585.2“一种焦炉气的综合利用装置”中也提到利用焦炉气来进行水蒸气转化生产海绵铁。以上两篇专利报道均是运用了甲烷的重整反应来生产还原气，但是甲烷的重整反应需要组建大型的转化炉，提高了还原气的成本。专利申请号为201110006745.5的“富甲烷煤气自重整还原铁精粉的气基直接还原炼铁方法”中公开了一种富甲烷气直接用于冶金还原铁的工艺，即采用循环流化床与两段式高温输送床相结合的工艺方式，铁矿石在940°C_1000°C的反应温度下被还原气体还原(富甲烷气中原有的H2和⑶)，同时甲烷在直接还原铁作用下发生裂解生成冶金还原气出和⑶。该方法直接使用富甲烷气作为冶金还原气，省去了重整步骤，大大降低了还原铁的成本。
[0004]因此，以富甲烷气作为直接还原铁的气源具有广阔的应用前景。我国作为煤炭资源大国，炼焦行业已经充分发展，炼焦行业每年都会副产大量的焦炉煤气。焦炉煤气是焦煤在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体。焦炉煤气的主要成分为H2(55-60%)、CH4(23-27%)、C0(5-8%)，此外还含有苯等碳氢化合物。如果能把炼焦行业副产的焦炉煤气利用起来，制取富甲烷气来进行直接还原铁的生产，就可以大大促进我国直接还原铁行业的发展，以及大大减轻炼焦行业对生态环境的污染。
[0005]利用焦炉煤气生产炼铁所需的原料气工艺的两大主要问题，一是焦炉煤气中含有很多杂质如焦油、萘、苯、硫化物等，这些都会对设备造成很大负担，特别是硫化物的存在可能会使甲烷重整催化剂直接失活。因此在利用焦炉煤气生产炼铁所需的还原气工艺中，焦炉煤气的净化工艺十分重要。二是焦炉煤气的甲烷化反应，焦炉煤气甲烷化反应方程式为:
C0+3H2^CH4+H20(式I)
C02+4H2^CH4+2H20(式2)
这两个反应均为十分剧烈的放热反应，极易造成催化剂床层的飞温，因而造成催化剂的失活，甚至是反应事故。对于焦炉煤气甲烷化工艺，目前国内实现煤气甲烷化主要有两条工艺路线:一是采用非耐硫的镍系甲烷化催化剂，在加压下实现CO加氢的目的。此工艺所用催化剂对硫极为敏感，工艺要求比较严格，原料气必须精脱硫(煤气中H2S〈0.1 ppm);二是采用常压或加压耐硫甲烷化催化剂，煤气一般不需脱硫，直接进入甲烷化反应器，但此工艺要求催化剂的性能很高，目前还没有与之配套的催化剂研发成功，工业应用的风险较大。
[0006]根据对焦炉煤气甲烷化工艺的研究和申请的专利，西南化工研究设计院有限公司申请了两种工艺流程的专利，一种是采用控制循环比的方式控制甲烷化炉的温升，甲烷化炉之间采用回收蒸汽的方法回收热量。该工艺需要循环压缩机，但操作平稳，风险较小；二是焦炉煤气一次性通过，甲烷化炉出口的温度较高，换热器的投资相对较大，蒸汽和循环水的消耗较多。
[0007]因此，充分利用钢铁焦化联合企业或钢铁企业周边的独立焦化企业的富余焦炉煤气作为原料气，将焦炉煤气经过适当的净化工序之后，再采用焦炉煤气甲烷化技术制得富甲烷气，富甲烷气可被用来生产直接还原铁所需的还原气。因此该技术特别适合中国、印度此类大量生产钢铁，同时缺少天然气资源的地区和国家。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于针对现有焦炉煤气制取冶金还原气方法的不足之处，以焦炉煤气为原料气，并以净化、甲烷化技术为基础，设计一种焦炉煤气净化-甲烷化制取富甲烷气用于冶金还原铁的成套工艺，即一种利用焦炉煤气制取富甲烷气用于冶金还原铁的工艺，该工艺得到的富甲烷气能够直接用于各类直接还原铁技术。
[0010]本发明目的通过下述技术方案来实现:
一种利用焦炉煤气制取富甲烷气用于冶金还原铁的工艺，该工艺方法以焦炉煤气为原料，经预净化后进入气柜，再经压缩机增压、深度净化、变温吸附、脱硫、超精净化、甲烷化后，得到富甲烷气用于冶金还原铁。
[0011 ]所述方法的具体步骤如下:
(I)预净化
首先将原料气焦炉煤气的压强控制在7-10kPa时进入预净化装置进行预净化处理，所述的预净化是指在净化器中装填焦炭，利用焦炭的吸附性脱除焦炉煤气中的焦油、萘杂质，焦油含量降至4mg/Nm3以下，萘含量降至10mg/Nm3以下，具体依据所选择的压缩机型式和压缩机厂家要求进行灵活调节。
[0012](2)气柜
第(I)步完成后，焦炉煤气进入气柜。所述气柜是针对焦炉煤气气源组成气量波动而作为缓冲作用，同时此步骤补入炉顶气，起到混合作用。
[0013](3)压缩
第(2)步气柜出来的焦炉煤气经压缩机增压至0.2-1.0MPa，达到后续操作单元对原料气压力的要求。除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。
[0014](4)深度净化
第(3)步完成后，焦炉煤气再进行深度净化。所述的深度净化主要包括两部分，第一部分采用碳基吸附剂进一步脱除焦油、萘，使其脱除指标分别达到焦油小于lmg/Nm3，萘指标小于lmg/Nm3。第二部分采用湿法脱硫粗脱硫，将H2S和有机硫的硫含量降低至10mg/Nm3，粗脱硫工艺根据装置原料气硫含量和原料气规模优选经济合理的工艺方案。
[0015](5)变温吸附
第(4)步完成后，焦炉煤气进入变温吸附单元。本单元采用常温吸附、升温脱附的操作方法使原料气中的苯和氨的含量小于10mg/Nm3。吸附剂采用改性硅胶和特种活性炭复合吸附剂，所述变温吸附净化吸附操作温度为常温，吸附剂再生需要加热。
[0016](6)脱硫
I) 一级加氢转化
分预加氢转化、一级加氢转化两步。预加氢转化、一级加氢转化现阶段均用铁钼转化催化剂，预加氢主要控制为脱除氧和部分烯烃，避免一二级加氢氧含量造成加氢飞温。
[0017]2) 二级加氢转化
它的目的是将一级加氢中未转化的有机硫几乎全部转化为无机硫(H2S)，二级加氢转化催化剂一般选用钴、钼转化催化剂，使其有机硫高转化率的特点能充分发挥。
[0018]一级和二级有机硫转化的不同特点选择不同的转化催化剂，一级加氢转化要求在较高浓度下将大部分有机硫转化，而净化度要求不高，可选用价格便宜的铁钼转化催化剂；二级加氢转化要求把有机硫基本脱除干净，需选用价格贵的催化剂，为取得高的价格性能比，一方面应尽量增加一级加氢负荷、减少二级加氢负荷，同时二级选用价格相对便宜一点的镍-钴-钼催化剂。
[0019]3)精脱硫
采用干法脱硫的技术关键是根据硫含量及形态，选用合适脱硫剂。本项目精脱硫宜选用氧化锌脱硫剂。虽然它比铁系或铁锰脱硫剂价高，但它的硫容高、装填量少，也无需还原钝化，因此采用氧化锌脱硫是一个更可靠稳妥的方案。
[0020](7)超精净化
第(6)步完成后，焦炉煤气进入超精净化，脱除焦炉气中剩余的微量杂质和硫。将硫含量控制在20ppb以下。
[0021 ] (8)甲烷化
第(7)步完成后，将原料气经加热到280°C_300°C进入甲烷化反应器进行甲烷化反应。甲烷化是在催化剂作用下，使CO及CO2与出反应生成CH4和水，出甲烷化反应器的高温气体通过副产蒸汽回收热量。
[0022]甲烷化采用中国发明专利(ZL200610021836.5)“一种用于焦炉气制备合成天然气的方法中的甲烷化技术” O气体进气温度280°c-300°c，甲烷化为放热反应，控制甲烷化反应器出口温度450°C_500°C，同时利用甲烷化后的热气体副产蒸汽，所副产的蒸汽可作本工艺的变换用蒸汽。当甲烷化处理气量大，致使反应床层温度高于催化剂允许温度时，可采用分级进料多级甲烷化的方式实现。对于分级进料多级甲烷化，可采用本申请人提出的“一种利用焦炉气制备合成天然气的甲烷化反应工艺”(专利申请号200910058611.0)中公开的技术。
[0023]采用甲烷化技术后的产品气体内甲烷所占的体积百分含量高于60%，该产品气满足Midrex直接还原铁技术对气源的要求，该工艺技术路线综合成本低于天然气的成本，具有非常现实的经济性。
[0024]本发明的积极效果是: (I)焦炉煤气中杂质脱除更彻底。在焦炉煤气净化过程中，先经预净化粗脱焦油萘