一种合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法，尤其是涉及一种 合成气甲烷化制替代天然气的负载型钼基催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷化是指0)/0)2与H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH 4的过程，目 前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气 等工艺之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热 值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业 的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。
[0003] 中国是一个"富煤、贫油、少气"的国家，利用丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的 甲烷化生产天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题， 缓解中国油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现ccy咸排、保护环境均具有重要的战略 意义。
[0004] 从公开报道的基础研究结果和有关资料可知，对于合成气甲烷化制天然气反应， Ni基催化剂(高Ni含量，20%~70%)为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐 受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但其成本高；采用的助剂或载体材 料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。总之，对煤制天然 气工业催化剂的要求主要是：低温、高效（即反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，C0和C0 2 的加氢转化率高，CH4的选择性高)，稳定性好（即耐磨，耐温，抗积炭，抗中毒)，使用寿命长、 成本低。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。
[0005] 中国专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以A1203为载体，镍为活性组分，以稀土 金属，或碱土金属，或碱金属为助剂。美国专利US3933883公开的甲烷化催化剂以高纯y-A1 203为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂， 镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。
[0006] 虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的合成气甲烷化反应性能，但由于 该反应是一个快速反应(这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的)，反应物在到 达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造 成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂的制备成本。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气甲烷化制替代天然气 的催化剂制备方法。该方法不仅利用了废加氢处理催化剂中的Mo、Co和氧化铝载体，而且 充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的Ni和V，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资 源、提高效益，在技术上容易实施，所得的合成气甲烷化催化剂具有成本低廉、金属组分利 用率高、选择性好、抗积炭能力强以及稳定性好的特点。
[0008] 本发明所述的合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法，所述催化剂包括活 性组分、助剂和载体；所述活性组分为Mo,助剂为Ni、Co、V中的一种或几种；载体为氧化铝 和氧化硅的复合氧化物；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分 Mo的含量为15wt%~30wt%，助剂的含量为5wt%~10wt%，余量为载体；催化剂中Si0 2的含 量为5wt%~50wt%，Al203的含量为15wt%~40wt% ;所述催化剂的制备方法包括如下步骤： (1)将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80~150°C干燥后进行焙烧 处理，所述焙烧温度为300~600°C，焙烧时间为2~6h ; (2 )将步骤（1)得到的废加氢处理催化剂研磨粉碎； (3) 向步骤（2)得到研磨粉碎后的废催化剂中加入强无机酸，溶解并经过滤后得到滤 液； (4) 向步骤（3)得到的滤液中加入含Ni的前驱体，溶解后加入有机酸； (5) 向步骤（4)得到的溶液中加入硅源，并控制体系的pH值为3~5，在60°C ~90°C下搅 拌至生成凝胶； (6) 步骤（5)得到的凝胶，在室温下老化、再经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体A ; (7 )采用还原气氛对步骤（6 )得到的催化剂前体A进行还原处理； (8) 将步骤（7)得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封 后用氢气置换2~5次，然后调节氢气压力至2~4MPa，在200~300°C下反应2~5h ; (9) 将步骤（8)得到的反应流出物放置1~3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行 干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B ; (10) 将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（9)得到的催化剂前体B， 经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
[0009] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（1)所述废加氢处 理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸 腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催 化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co,所述的废加氢 处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有 部分金属Ni和V沉积。
[0010] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（1)中所述的催化 剂前体A中Mo的含量为3wt°/〇~10wt%，Co的含量为lwt°/〇~3wt%，V的含量为lwt°/〇~3wt%，Ni 的含量为 3wt°/〇~10wt%。
[0011] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（2)中废加氢处理 催化剂研磨粉碎至120目以上，优选200目以上。
[0012] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（3)中所述的强无 机酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或多种，优选为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸混合酸 或者浓硝酸和浓硫酸混合酸。强无机酸的浓度一般为30wt%~100wt%，其中浓盐酸的浓度 在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的浓度在50wt%以上。强无机酸的加入 量，使强无机酸与废催化剂的体积比为步骤（3)中所述废催化剂溶解过程中需 要加热，温度在40~80°C，溶解过程中需要强力搅拌。
[0013] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（4)中所述含Ni 的前驱体为Ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍，优选为硝酸镍；所述有 机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，与废加氢处理催化剂中Mo的摩尔比为 0? 5~1. 5〇
[0014] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（5)中所述的硅源 为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种。
[0015] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（6)中所述的凝胶 在室温下老化4~12h，然后在100~120°C下干燥5~10h，在500 ~700 °C下焙烧2~6h。
[0016] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（7)中所述的还原 气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积含量为10%~95%。具体 的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300~600°C，然后通入氢气或氢气 与氮气的混合气体，在〇. 1~〇. 5MPa (绝压）处理4~8h后，在氮气气氛下降至室温。
[0017] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（8)中所述的多 元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为 5%~10% ;多元醇与步骤（7)得到的还原后催化剂前体A的体积比为5~10。
[0018] 本发明合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法中，步骤（10)中所述的活性 组分前驱体为Mo的可溶性盐，具体可以为四钼酸铵，钼酸铵，优选为钼酸铵；所述溶液C中 活性组分钼的浓度为0. 5~3mol/L。活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟 知的方法。所述干燥温度为70~150°C，优选为80~120°C，干燥时间为2~12h，优选为 4~8h。所述焙烧温度为350~650°C，优选为400~600°C，焙烧时间为2~12h，优选为 4 ~8h〇
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