10°C下干燥12h，400°C下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为25%M 〇， 0? 7%Co，4. 1% Ni，0? 8%V 的催化剂，记为 D-2。
[0033] 对比例3 选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（M〇C〇/A1203)，经过抽提去除催化 剂表面上的油，于ll〇°C干燥8 h，所得催化剂在450°C焙烧4h，得到处理后废催化剂(含Mo : 12. 8wt%，Co :2. 3 wt%，V :2. 5wt%，Ni :1. 9 wt%，A1203:7L 2 wt%)，将催化剂研磨至 200 目 (指通过200目筛)，称取粉末重量100克，加入98 wt%浓硫酸260 mL，在50°C下恒温搅拌， 使固体溶解，过滤收集滤液，向滤液中加入54. 01g硝酸镍，搅拌溶解后，加入柠檬酸27. 31g (柠檬酸与废剂中Mo的摩尔比为1)，然后加入正硅酸乙酯381mL，控制体系pH值为4. 0,在 70°C下搅拌至生成凝胶，将凝胶在室温下老化8h，然后在110°C下干燥8h，所得固体在600 °C下焙烧4h，即得催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量6wt%，Ni以元素计 占催化剂前体A重量6wt% ;将20g催化剂前体A加入到含有11. 19g钼酸铵的水溶液中，于 80°C搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110°C下干燥12h，400°C下焙烧4h，即制得以元素计质 量占催化剂百分含量为25%Mo, 0. 7%Co, 4. 1% Ni，0. 8%V的催化剂，记为D-3,催化剂中Si02 的含量为32wt%，A1203的含量为23wt%。
[0034] 表1催化剂的反应性能
表2催化剂的活性组分含量分布（wt%)
【主权项】
1. 一种合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助 剂和载体；所述活性组分为Mo,助剂为Ni、Co、V中的一种或几种；载体为氧化铝和氧化硅的 复合氧化物；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分Mo的含量为 15wt%~30wt%，助剂的含量为5wt%~10wt%，余量为载体；催化剂中5丨0 2的含量为5wt%~ 50wt%，A1203的含量为15wt%~40wt% ;所述催化剂的制备方法包括如下步骤： (1)将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80~150°C干燥后进行焙烧 处理，所述焙烧温度为300~600°C，焙烧时间为2~6h ; (2 )将步骤（1)得到的废加氢处理催化剂研磨粉碎； (3) 向步骤（2)得到研磨粉碎后的废催化剂中加入强无机酸，溶解并经过滤后得到滤 液； (4) 向步骤（3)得到的滤液中加入含Ni的前驱体，溶解后加入有机酸； (5) 向步骤（4)得到的溶液中加入硅源，并控制体系的pH值为3~5，在60°C ~90°C下搅 拌至生成凝胶； (6) 步骤（5)得到的凝胶，在室温下老化、再经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体A ; (7 )采用还原气氛对步骤（6 )得到的催化剂前体A进行还原处理； (8) 将步骤（7)得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封 后用氢气置换2~5次，然后调节氢气压力至2~4MPa，在200~300°C下反应2~5h ; (9) 将步骤（8)得到的反应流出物放置1~3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行 干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B ; (10) 将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（9)得到的催化剂前体B， 经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的废加氢处理催化剂是渣 油加氢处理催化剂。3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的废加氢处理催化剂 是渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。4. 按照权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的废加氢处 理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的催化剂前体A中Mo的含 量为 3wt°/〇~10wt%，Co 的含量为 lwt°/〇~3wt%，V 的含量为 lwt°/〇~3wt%，Ni 的含量为 3wt°/〇~10wt%。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的废加氢处理催化剂研磨 粉碎至120目以上，优选200目以上。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述的强无机酸为浓硝酸、浓 硫酸、浓盐酸中的一种或多种，优选为浓硫酸或者浓硝酸和浓盐酸组成的混合酸或者浓硝 酸和浓硫酸组成的混合酸。8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述的强无机酸的浓度为 30wt%~100wt%，其中浓盐酸的浓度在30wt%以上，浓硝酸的浓度在50wt%以上，浓硫酸的 浓度在50wt%以上。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述的强无机酸的加入量，使 强无机酸与废催化剂的体积比为1:1~1:10。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所述废催化剂溶解过程中需 要加热，温度在40~80°C，溶解过程中需要强力搅拌。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述含Ni的前驱体为Ni的 可溶性盐，具体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍，优选为硝酸镍。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述有机酸为柠檬酸、酒石 酸、苹果酸中的一种或多种。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中所述有机酸与废加氢处理催 化剂中Mo的摩尔比为0. 5~1. 5。14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5)中所述的硅源为正硅酸乙酯、硅 溶胶中的一种或两种。15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6)中所述的凝胶在室温下老化 4~12h，然后在 100~120°C下干燥 5~10h，在 500 ~700 °C下焙烧 2~6h。16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7)中所述的还原气氛为氢气或者 氢气与氮气的混合气体，所述混合气中氢气体积含量为10%~95%。17. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7)中所述的具体的还原处理过程 如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300~600°C，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气 体，在0. 1~0. 5MPa处理4~8h后，在氮气气氛下降至室温。18. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8)中所述的多元醇是木糖醇、山梨 醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%~10%。19. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8)中所述的多元醇溶液与步骤 (7)得到的还原后催化剂前体A的体积比为5~10。20. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（10)中所述的活性组分前驱体为 Mo的可溶性盐，具体为四钼酸铵，钼酸铵，优选为钼酸铵；所述溶液C中活性组分钼的浓度 为 0· 5 ~3mol/L。21. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为70~150°C，优选为 80~120°C，干燥时间为2~12h，优选为4~8h，所述焙烧温度为350~650°C，优选为 400~600°C，焙烧时间为2~12h，优选为4~8h。
【专利摘要】本发明涉及一种合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述的催化剂制备方法包括：处理废渣油加氢催化剂制得催化剂前体A；然后采用还原气氛对催化剂前体A进行还原处理；将还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中进行加氢反应，将反应流出物放置然后过滤并干燥，得到催化剂前体B；将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本发明方法不但充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，而且促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，又提高了一氧化碳的转化率和产物的选择性。
【IPC分类】C07C1/04, C07C9/04, B01J23/887, C10L3/08
【公开号】CN105727977
【申请号】CN201410732145
【发明人】孙晓丹, 张舒冬, 张信伟, 刘继华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2014年12月6日