一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂及其应用，所述催化剂采用水热法合成得到，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有15-50重量份活性组分(M1)AOB，2-20重量份载体改性剂(M2)COD，40-80重量份载体，其中，M1为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素，M2为稀土金属元素和/或ⅢB族金属元素。本发明提供了一种制备本发明所述的耐硫甲烷化催化剂的方法，该方法包括：在含水溶剂存在下，将载体前驱物、活性组分前驱物、载体改性剂前驱物与沉淀缓释剂混合，在密闭条件下，将所得混合溶液进行水热处理。本发明的催化剂，制备工艺简单，重复性好，且在低温、高水蒸气气氛下具有高甲烷化活性与高甲烷选择性。
【专利说明】
一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂，以及一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，以 及本发明的耐硫甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 甲烷化反应是煤制天然气技术的核心，甲烷化催化剂的性能直接决定了整个煤制 天然气技术的经济性与竞争力。现有的甲烷化技术中多采用Ni基催化剂，但众所周知Ni 基催化剂对积碳及硫物种均非常敏感，反应中易于因积碳与硫中毒而快速失活。
[0003] 在工业应用过程中为延缓催化剂因积碳及硫中毒导致的失活，煤气化得到的合成 气在进入甲烷化反应前须先经过水煤气变换（WGS)、酸性气体分离、精脱硫（硫〈0. lppm)等 工序对合成气的H2/C0比及硫含量进行调变，这导致整个煤制天然气系统工艺复杂且流程 长，投资费用巨大。
[0004] CN102029161A公开了一种水热法制备负载型Ni基甲烷化催化剂的方法，该方法 制备得到的负载型Ni基甲烷化催化剂表现了较好的水热稳定性。
[0005] CN102350375A公开了一种镁铝尖晶石负载的耐硫Mo-Ni基甲烷化催化剂，其结果 表明添加 Mo后仅能适度提尚Ni基催化剂的耐硫性，当50ppm的硫化氣加入后催化剂的活 性随即显著降低。
[0006] 相比于Ni基催化剂，M〇S2基催化剂具有优越的抗积碳及耐硫特性，因此可以将煤 气化得到的含硫粗合成气直接转化为甲烷。但与Ni基催化剂相比Mo基催化剂甲烷化活性 相对较低。
[0007] US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钼催化剂。试验表明：负载 在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化 活性，但随着反应的进行该催化剂活性呈现逐渐降低的趋势。
[0008] CN101745401B公开了一种使用溶胶凝胶法制备负载型Mo基耐硫甲烷化催化剂的 方法，该方法制备得到的催化剂低温活性高，稳定性好，然而溶胶凝胶法制备催化剂工艺复 杂，周期长，水耗与能耗巨大。
[0009] CN85109420A公开了一种以Zr02S载体，Co或Ni为助剂的Mo基甲烷化催化剂。 该催化剂具有相对较高的低温甲烷化活性，但低温下其稳定性较差。
[0010] CN103433026A公开了一种Y改性的Zr02负载的Mo基甲烷化催化剂，活性组分Mo 通过浸渍法负载于Y-Zr02载体上。
[0011] 阅读CN85109420A和CN103433026A后可知，二者披露的催化剂活性较大程度上取 决于载体Zr0 2的比表面积，然而高比表面积的ZrO 2制备方法较为复杂，目前工业上还鲜有 高比表面积Zr02的应用报道。
[0012] 如上所述，虽然Mo基催化剂具有耐硫、抗积碳的优良特性，但如何提尚其甲烧化 活性依然是该催化剂在甲烷化领域应用面临的重大挑战，特别是在低温及高水蒸气分压气 氛下，该催化剂主要表现为水汽变换副反应活性高，而甲烷化活性被极大的抑制。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种能够在低温、高水汽比条件下具有高甲烷化活性的耐 硫甲fei化催化剂。
[0014] 为实现前述目的，第一方面，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂采 用水热法合成得到，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有15-50重量份活性 组分（Ml) A0B，2-20重量份载体改性剂（M2) C0D，40-80重量份载体，其中，Ml为VI B族金属元 素和/或V B族金属元素，M2为稀土金属元素和/或III B族金属元素。
[0015] 第二方面，本发明提供了一种制备本发明所述的耐硫甲烷化催化剂的方法，该方 法包括：在含水溶剂存在下，将载体前驱物、活性组分前驱物、载体改性剂前驱物与沉淀缓 释剂混合，在密闭条件下，将所得混合溶液进行水热处理。
[0016] 第三方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。
[0017] 本发明的催化剂，制备工艺简单，重复性好，且在低温、高水蒸气气氛下具有高甲 烧化活性与尚甲烧选择性。
[0018] 本发明的方法无需使用高比表面积的载体例如Zr02制备催化剂，仅通过使用载体 前驱物然后按照本发明的方法进行水热处理即可得到具有高甲烷化活性与高甲烷选择性 的甲烷化催化剂，这于工业应用具有很大的前景。
[0019] 并且本发明的方法，使用载体前驱物按照本发明的方法进行水热处理，当载体前 驱物为含Zr物质时，得到的催化剂中Zr0 2主要为单斜相，即本发明的方法首次通过水热法 合成得到的催化剂，载体zro2主要为单斜相。
[0020] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0021] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0022] 图1显示了实施例2、实施例3、实施例6的催化剂的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0023] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024] 如前所述，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂采用水热法合成得 到，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有15-50重量份活性组分（Ml) A0B，2-20 重量份载体改性剂（M2) C0D，40-80重量份载体，其中，Ml为VI B族金属元素和/或V B族金 属元素，M2为稀土金属元素和/或III B族金属元素。
[0025] 根据本发明，Ml为活性组分元素，M2为载体改性剂元素，M3为载体元素，但是这 不应该解释为催化活性的潜在机理的教导或者暗示。本领域技术人员会理解，无论出于何 种设计理念选择某一种或者多种金属，无论实施者如何定义和推测该金属在催化剂中的作 用，例如无论声明选择该金属作为活性组分，作为载体改性剂，还是作为助剂引入该催化 剂，都无需考虑对于金属的作用的定义，只要其含量落入本发明催化剂的各个组分的范围 即为落入本发明的保护范围。
[0026] 根据本发明的催化剂，优选以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有20-40重 量份活性组分（M1) A0B;5-15重量份载体改性剂（M2) e0D，45-70重量份载体。
[0027] 根据本发明的催化剂，满足前述要求的Ml均可用于本发明，针对本发明，优选Ml 为Mo、W和V中的一种或多种。由此可以进一步提高催化剂的甲烷化活性和甲烷选择性。 实施例中示意性的说明了 Ml为Mo时，本发明的优势，但本发明绝不仅限于此。
[0028] 根据本发明的催化剂，（M1)A0B中的A和B的数值根据Ml的价态决定，优选二者的 数值选定最终使得（Ml) A0B为Ml的稳定氧化物，例如当Ml为Mo时，A为1，B为3。
[0029] 根据本发明的催化剂，满足前述要求的M2均可用于本发明，针对本发明，优选M2 为La、Ce和Y中的一种或多种。由此可以进一步提高催化剂的甲烷化活性和甲烷选择性。 实施例中示意性的说明了 M2为Y和La时，本发明的优势，但本发明绝不仅限于此。
[0030] 根据本发明的催化剂，（M2) e0D中的C和D的数值根据M2的价态决定，二者的数值 选定最终使得（M2) e0D为M2的稳定氧化物，例如当M2为Y时，C为2, D为3。
[0031] 根据本发明的催化剂，所述载体的种类的可选范围较宽，常用于甲烷化催化剂的 载体均可用于本发明，针对本发明，优选所述载体为（M3) E0F，其中，优选M3为II A族元素、 III A族元素 、IV A族元素 、IV B族元素和稀土金属元素中的一种或多种，且M3与M2不同。
[0032] 根据本发明的催化剂，优选M3为Al、Si和Zr中的一种或多种，且M3与M2不同。
[0033] 根据本发明的催化剂，优选载体为A1203、SiOjP Zr02*的一种或多种，更优选载 体为Zr02。
[0034] 根据本发明的催化剂，其中，载体为Zr02时，Zr02以单斜相为主要相态，优选大于 80重量％的Zr0 2S单斜相，其余为四方相。
[0035] 根据本发明的催化剂，其中，优选所述催化剂的BET表面积不小于100m2/g，更优选 为不小于150m 2/g，更优选为150_200m2/g。
[0036] 本发明的水热法制备得到的催化剂在低温、高水蒸气气氛下具有高甲烷化活性与 尚甲烧选择性。
[0037] 本发明提供了一种制备本发明所述的耐硫甲烷化催化剂的方法，该方法包括：在 含水溶剂存在下，将载体前驱物、活性组分前驱物、载体改性剂前驱物与沉淀缓释剂混合， 在密闭条件下，将所得混合溶液进行水热处理。
[0038] 根据本发明的方法，优选水热处理的条件包括：温度为100°C以上，优选为 120-250°C，更优选为150-200°C。由此可以进一步提高催化剂的甲烷化活性和甲烷选择性。
[0039] 根据本发明的方法，优选水热处理的条件包括：时间为5h以上，优选为8_24h。由 此可以进一步提高催化剂的甲烷化活性和甲烷选择性。
[0040] 根据本发明的方法，所述沉淀缓蚀剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所 述沉淀缓释剂为尿素、乙二醇、丁胺和乙胺醇中的一种或多种。由此可以进一步提高催化剂 的甲烷化活性和甲烷选择性。
[0041] 根据本发明的方法，优选该方法还包括：将水热处理所得浆液过滤、洗涤、干燥和 焙烧。
[0042] 本发明对过滤、洗涤、干燥和焙烧的方式和条件无特殊要求，按照常规的方式进行 即可。
[0043] 根据本发明的方法，优选沉淀缓释剂的用量为使得投料中的金属元素全部沉淀所 需理论量的1-4倍。
[0044] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选本发明的方法包括：
[0045] 在含水溶剂存在下，将载体前驱物、载体改性剂前驱物混合得到A溶液；在含水溶 剂存在下，将活性组分前驱物和沉淀缓释剂混合得到B溶液；将所述A溶液和B溶液混合得 到混合溶液，在密闭条件下，将所得混合溶液进行所述水热处理。由此可以进一步提高催化 剂的甲烷化活性和甲烷选择性。
[0046] 本发明的含水溶剂可以全部为水，也可以依据需要加入其他助溶剂，本发明对此 无特殊要求。
[0047] 根据本发明的方法，所述载体前驱物即为能够提供载体的物质，例如为能够提供 载体的盐化合物，例如载体为（M3) E0F，优选载体为M3的盐化合物，例如为M3的铵盐、硝酸 盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐等，具体可以依据需要进行选择，M3的种类在前述已经详细描 述，例如在本发明的实施例中，当M3为Zr时，载体前驱物可以为锆的硝酸盐。
[0048] 根据本发明的方法，所述活性组分前驱物为能够提供活性组分的物质，例如为能 够提供活性组分的盐化合物，优选所述活性组分前驱物为Ml的盐化合物，例如为Ml的铵 盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐等，具体可以依据需要进行选择，Ml的种类在前述已经 详细描述，例如在本发明的实施例中，当Ml为Mo时，载体前驱物可以为Mo的铵盐。
[0049] 根据本发明的方法，所述载体改性剂前驱物为能够提供载体改性剂的物质，例如 为能够提供载体改性剂的盐化合物，优选所述载体改性剂前驱物为M2的盐化合物，例如为 M2的铵盐、硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐等，具体可以依据需要进行选择，M2的种类在前 述已经详细描述，例如在本发明的实施例中，当M2为La和/或Y时，载体前驱物可以为La 和/或Y的硝酸盐。
[0050] 本发明提供了本发明所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。
[0051] 本发明的催化剂在用于甲烷化反应前优选进行预硫化，预硫化的方法和条件参照 现有技术进行，对此本发明无特殊要求，在此不详细描述。
[0052] 下面通过实施例进一步说明本发明的优势，但本发明不局限于此。
[0053] 对比例1
[0054] 常规浸渍法制备重量组成为20Mo03/10Y20 3/70Zr0^甲烷化催化剂D1。
[0055] 称取17. 0g Y (N03) 3 ? 6H20溶于70ml水中，称取70g单斜相商业Zr02载体（比表 面积为90m 2/g)加入上述溶液中。在水浴中蒸干多余的悬浊液后，置于烘箱干燥，得到负载 有Y的Zr02载体。
[0056] 称取24. 5g七钼酸铵（(NH4)6M〇7024 ? 4H20)置于50ml水中，充分搅拌溶解得到钼 酸铵溶液，将前述负载有Y的Zr02载体加入到钼酸铵溶液中。在水浴中蒸干多余的悬浊液 后，置于烘箱干燥。在钼酸铵的分解温度之下或之上，如600°C，煅烧浸渍干燥后的样品，得 到重量组成为20Mo0 3/10Y203/70Zr02的甲烷化催化剂。
[0057] 对比例2
[0058] 常规沉淀法制备重量组成为20Mo/80Zr(y9甲烷化催化剂D2。
[0059] 称取 24. 5g 的七钼酸铵（(NH4) 6M〇7024 .4H20)与 164. 2g 的硝酸氧锆 ZrO (N03) 2.2H20 置于500ml水中，然后于室温搅拌条件下缓慢滴加氨水至pH值为6. 5。将沉淀浆液老化12h 后，抽滤、过滤、洗涤。将滤饼于120°C干燥后于600°C焙烧，得到重量组成为20Mo/80Zr〇d9 甲烷化催化剂。
[0060] 实施例1
[0061] 制备重量组成为20Mo03/10Y203/70Zr(y^甲烷化催化剂C1。
[0062] 称取 151. 8g 硝酸氧锆（ZrO (N03) 2 ? 2H20)，17. 0g Y (N03) 3 ? 6H20 溶解于 1500ml 水 中得到溶液A，称取24. 5g七钼酸铵（(NH4) 6M〇7024 ? 4H20)与80g尿素溶解于1500ml水中得 到溶液B。然后将两溶液混合并充分搅拌后转入水热釜中，密闭水热釜后于160°C水热处 理10h。将水热后浆液抽滤并充分洗涤后，于120°C干燥脱水，600°C焙烧，得到重量组成为 20Mo/10Y 203/70Zr02的甲烷化催化剂。
[0063] 实施例2
[0064] 制备重量组成为30Mo03/10Y203/60Zr(y9甲烷化催化剂C2。
[0065] 按照实施例1的方法制备，不同的是将实施例1中的151. 8g硝酸氧锆 (Zr0(N03)2 .2H20)换为 130. lg，24. 5g 七钼酸铵（(NH4)6M〇7024.4H 20)换为 36. 8g，其余步骤 与实施例1相同。
[0066] 实施例3
[0067] 制备重量组成为40Mo03/10Y203/50Zr(y9甲烷化催化剂C3。
[0068] 按照实施例1的方法制备，不同的是将实施例1中的151. 8g硝酸氧锆 (ZrO (N03) 2 ? 2H20)换为 108. 4g，24. 5g 七钼酸铵（(NH4) 6M〇7024 ? 4H20)换为 49g，其余步骤与 实施例1相同。
[0069] 实施例4
[0070] 制备重量组成为20Mo03/5Y203/75Zr(y^甲烷化催化剂C4。
[0071] 按照实施例1的方法制备，不同的是将实施例1中151. 8g硝酸氧锆 (Zr0(N03)2*2H20)换为 162.6g，17.0g Y(N03)3*6H20 换为 8.5g，其余步骤与实施例 1 相同。
[0072] 实施例5
[0073] 制备重量组成为40Mo03/15Y203/45Zr0^甲烷化催化剂C5。
[0074] 按照实施例3的方法制备，不同的是将实施例3中108. 4g硝酸氧锆 (Zr0(N03)2 .2H20)换为 97. 5g，17. 0g Y(N03)3 .6H20 换为 25. 5g，其余步骤与实施例 3 相同。
[0075] 实施例6
[0076] 制备重量组成为20Mo03/10La203/70Zr0^甲烷化催化剂C6。
[0077] 按照实施例1的方法制备，不同的是将实施例1中17. 0g Y(N03)3 *61120换为26. 6g 的六水合硝酸镧（La(N03)3 ? 6H20)，其余步骤与实施例1相同。
[0078] 实施例7
[0079] 制备重量组成为20Mo03/10Y203/70Zr0^甲烷化催化剂C7。
[0080] 按照实施例1的方法制备，不同的是，水热处理的温度为200°C，水热处理时间为 8h，其余条件均相同。
[0081] 实施例8
[0082] 制备重量组成为20Mo03/10Y203/70Zr(y^甲烷化催化剂C8。
[0083] 按照实施例1的方法制备，不同的是，水热处理的温度为150°C，水热处理时间为 15h，其余条件均相同。
[0084] 实施例9
[0085] 制备重量组成为20Mo03/10Y203/70Zr0^甲烷化催化剂C9。
[0086] 按照实施例1的方法制备，不同的是，水热处理的温度为130°C，其余条件均相同。
[0087] 实施例10
[0088] 制备重量组成为20Mo03/10Y203/70Zr(y^甲烷化催化剂C10。
[0089] 按照实施例1的方法制备，不同的是，称取151. 8g硝酸氧锆（Zr0(N03)2 ? 2H20)， 17. 0g Y(N03)3巧明"屯5g七钼酸铵（(NH4)6M 〇7024 *4H20)与80g尿素溶解于3000ml水中得 到混合溶液，充分搅拌后转入水热釜中，密闭水热釜后于160°C水热处理10h。将水热后浆 液抽滤并充分洗涤后，于120°C干燥脱水，600°C焙烧，得到重量组成为20Mo/10Y 203/70Zr02 的甲烷化催化剂。
[0090] 图 1 显示了 实施例 2(30Mo03/10Y203/60Zr02，图中简化为 30M〇03/10Y203/ Zr02)、实施例 3(40Mo03/10Y203/50Zr02，图中简化为 40M〇03/10Y203/Zr02)、实施例 6(20Mo0 3/10La203/70Zr02，图中简化为 20Mo03/10La203/Zr02)的催化剂的 XRD 谱图；
[0091] 由图1可以看出实施例2,实施例3以及实施例6的催化剂中载体ZrO#^以单斜 相为主。
[0092] 由图1可以看出，本发明的催化剂的XRD谱图中均未观察到Mo相和Y相，表明本 发明的催化剂均处于高度分散状态。
[0093] 未示出XRD谱图的其余催化剂，与实施例6的催化剂的XRD图谱类似，Zr02主要为 单斜相。
[0094] 测试例
[0095] 催化剂甲烷化性能评价：先于400 °C，5体积％ H2S/95体积％ H2混合气中硫化5h， 然后在H2/C0 (摩尔比）=1. 0,含有0. 1体积％的H2S及20体积％水蒸气的合成气中，于 400°C，3MPa，5000h 1进行甲烷化反应测试，催化剂的BET表面积以及甲烷化反应结果见表 1〇
[0096] 表 1
[0097]
[0098] 由表1的结果可以看出，本发明的催化剂甲烷化活性显著优于对比例的催化剂。 且随着活性组分例如Mo含量的增加，催化剂活性先升高后降低，当M〇0 3含量在30% -40% 之间时达到最高。随着载体改性剂例如Y含量的增加催化剂稳定性显著增强，但活性受到 抑制。且本发明的催化剂BET表面积均在100m 2/g以上，最高可达190m2/g以上。
[0099] 且由表1的数据可以看出，本发明的催化剂，稳定性好，反应历经100h后，仍能保 持高的甲烷化转化率。
【主权项】
1. 一种耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂采用水热法合成得到，其中，以 100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有15-50重量份活性组分（MI) aOb, 2-20重量份载 体改性剂（M2)c0D，40-80重量份载体；其中，Ml为VI B族金属元素和/或V B族金属元素， M2为稀土金属元素和/或III B族金属元素。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，以100重量份催化剂为基准，所述催化剂含有 20-40重量份活性组分（MI)aO b, 5-15重量份载体改性剂（M2) e0D，45-70重量份载体；Ml为 Mo、W和V中的一种或多种，M2为La、Ce和Y中的一种或多种；优选载体为（M3)E0F，其中， M3为II A族元素 、III A族元素 、IV A族元素 、IV B族元素和稀土金属元素中的一种或多种，且 M3与M2不同；优选载体为A1203、SiOjP ZrO 2中的一种或多种，更优选载体为ZrO 2。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，载体为ZrO 2时，ZrO 2以单斜相为主要相 ??τ O4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的BET表面积不小于 100m2/g，优选为不小于150m 2/g，更优选为150_200m2/g。5. -种制备权利要求1-4中任意一项所述的耐硫甲烷化催化剂的方法，其特征在于， 该方法包括：在含水溶剂存在下，将载体前驱物、活性组分前驱物、载体改性剂前驱物与沉 淀缓释剂混合，在密闭条件下，将所得混合溶液进行水热处理。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，水热处理的条件包括：温度为100°C以上，优选为 120-250°C，更优选为 150-200°C。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，水热处理的条件包括：时间为5h以上，优选 为 8-24h。8. 根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀缓释剂为尿素、乙二醇、 丁胺和乙胺醇中的一种或多种。9. 根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将水热处理所得浆 液过滤、洗涤、干燥和焙烧。10. 根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，沉淀缓释剂的用量为使得投料中 的金属元素全部沉淀所需理论量的1-4倍。11. 根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，该方法包括： 在含水溶剂存在下，将载体前驱物、载体改性剂前驱物混合得到A溶液；在含水溶剂存 在下，将活性组分前驱物和沉淀缓释剂混合得到B溶液；将所述A溶液和B溶液混合得到混 合溶液，在密闭条件下，将所得混合溶液进行所述水热处理。12. 根据权利要求5-11中任意一项所述的方法，其中，所述载体前驱物为能够提供载 体的盐化合物，所述活性组分前驱物为能够提供活性组分的物质，所述载体改性剂前驱物 为能够提供载体改性剂的物质。13. 权利要求1-4中任意一项所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。
【文档编号】B01J23/28GK105879854SQ201510038163
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】秦绍东, 杨霞, 汪国高, 龙俊英, 田大勇, 孙守理, 孙琦
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所