本发明属于煤制天然气技术领域，尤其涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
我国富煤、少油、贫气。优化利用相对丰富的煤炭资源(特别是劣质碎煤)制代用天然气(SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供应，同时在煤转化为SNG过程中可从原料气净化和燃料升级步骤副产浓缩CO2，实现对CO2的富集和分离而无需附加成本，进而将其封存到非大气的储库(如深的地下或海洋)中或资源化利用。这也是煤制SNG过程在“低碳经济”碳管理方面的一大优势。达到能源和环境双赢的效果，兼具重大经济价值和社会意义。相比之下，煤热电厂对CO2的捕捉和封存则需另行增加操作单元。发展煤制合成天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有战略性意义。
煤制SNG的技术基础是甲烷化反应。所谓甲烷化反应通常是指CO或CO2在催化剂作用下加氢生成CH4和H2O。
对于甲烷化反应，很多学者主要聚焦于寻找既对甲烷具有较高选择性、又对CO具有较高转化率的催化剂。对于工业甲烷化催化剂，Ni基催化剂往往是较佳的催化剂。但是，Ni基催化剂对硫物种非常敏感，因此，一般要求合成气原料中的硫含量低于1ppm，这无疑大大提高甲烷化整体工艺的成本。因此，提高甲烷化催化剂的耐硫性显得倍加重要。
目前，Mo基催化剂成为耐硫甲烷化催化剂的首选。Mo基甲烷化催化剂具有较强的抗硫性等优点，但是CO的转化率相对较低(58-70％)，而且Mo基甲烷化催化剂的反应温度一般为300-650℃，这将使Mo等在高温下易挥发而流失。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
鉴于甲烷化镍基催化剂对硫物种极为敏感，以致一般要求合成气原料中的硫含量低于1ppm，这就大大提高甲烷化整体工艺的成本。因此，提高甲烷化镍基催化剂的抗硫性显得非常重要。
本发明提供的组合物，包括如下质量百分含量的各组分：
0.1～2％贵金属组分；
10～55％催化剂活性组分NiO；
1～10％催化剂助剂B2O3；
余量为载体；
其中，所述贵金属组分为Ru、Pd或Pt的氧化物；
所述载体为ZrO2或Al2O3。
上述组合物也可只由上述各组分组成；
所述组合物中，Ni与B不形成晶态合金；ZrO2以单斜相存在；Al2O3以伽马氧化铝相(也即γ-氧化铝相)存在。
所述贵金属组分中，Ru的氧化物为RuO2；
所述Pd的氧化物为PdO；
所述Pt的氧化物为PtO2；
具体的，所述贵金属组分的质量百分含量可为0.5％-1.5％，更具体可为0.5％、1％或1.5％；
所述催化剂活性组分NiO的质量百分含量可为20％-50％，更具体可为20％、40％、45％或50％；
所述催化剂助剂的质量百分含量可为4％-8％，更具体可4％、5％、6％或8％；
所述载体的质量百分含量可为43.5％-75.5％，更具体可为43.5％、48％、51％或75.5％；
所述组合物具体可为由如下质量百分含量的各组分组成的组合物a至组合物e中的任意一种：
组合物a：1％RuO2、45％NiO、6％B2O3和48％ZrO2；
组合物b：0.5％PdO、20％NiO、4％B2O3和75.5％ZrO2；
组合物c：1％PdO、40％NiO、8％B2O3和51％ZrO2；
组合物d：1.5％PdO、50％NiO、5％B2O3和43.5％Al2O3；
组合物e：1％PtO2、45％NiO、6％B2O3和48％Al2O3。
本发明提供的制备所述组合物的方法，包括如下步骤：
1)按照NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3中Ni、B、Zr或Al的化学计量比，将镍盐、含硼化合物、锆盐或铝盐的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕收集沉淀，得到NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3；
2)按照NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3中Ru、Pd或Pt的化学计量比，以贵金属前驱体的水溶液浸渍步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3，浸渍完毕后烘干焙烧，得到所述组合物。
上述方法的步骤1)共沉淀反应的温度为60～90℃，具体为80℃；时间为0.5～2h，具体为1h。
所述镍盐具体为硝酸镍；
所述含硼化合物具体为硼酸；
所述锆盐具体为硝酸锆；
所述铝盐具体为硝酸铝；
所述沉淀剂具体为碳酸钠；
所述沉淀剂的用量根据镍盐、硼酸、锆盐或铝盐的化学计量比来计算；具体的，所述沉淀剂与镍盐的投料摩尔比可为2-6.5:1，具体可为2.4:1、2.7:1、3:1、4:1或6.3:1；
所述步骤1)在所述收集沉淀步骤之后，还可包括如下步骤：将所述沉淀用热水浸渍、静置后，过滤取沉淀，并将所述沉淀洗涤至淋洗液中Na+离子浓度小于1*10-4‰以下后，烘干焙烧；
所述热水浸渍步骤中，热水的温度为30-80℃，具体为60℃或80℃；
所述静置步骤中，时间为5-20min，具体为10min；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃，具体为110℃；时间为5～12h，具体为6h；
所述焙烧步骤中，温度为400～600℃，具体为500℃；时间为3～5h，具体为4h；所述焙烧具体可为由室温升温至焙烧温度进行焙烧；升温速率具体可为5℃/min。
所述步骤2)浸渍步骤中，所述贵金属前驱体的水溶液中，贵金属元素为Ru、Pd或Pt；
所述贵金属前驱体为所述贵金属元素的盐或酸；所述贵金属前驱体具体为RuCl3、PdCl2或氯铂酸；
所述贵金属前驱体的水溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，具体为0.05mol/L、0.06mol/L或0.1mol/L；
所述浸渍步骤中，温度为10～40℃，具体为30℃；时间为3～12h，具体为6h；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃，具体为110℃；时间为5～12h，具体为6h；
所述焙烧步骤中，温度为400～600℃，具体为500℃；时间3～5h，具体为4h。
所述焙烧具体可为由室温升温至焙烧温度进行焙烧；升温速率具体可为5℃/min。
另外，上述本发明提供的组合物在CO或CO2的加氢甲烷化中的应用，也属于本发明的保护范围。
其中，所述加氢甲烷化体系中，H2S的体积百分含量为0.1‰-5‰，具体可为0.3‰；
所述加氢甲烷化步骤中，气体的体积空速为3000～30000h-1，具体为10000h-1；压强为0.1～6.0Mpa；温度为250～800℃，具体为300℃；H2与CO的摩尔比值为1～4：1，具体为3:1。
本发明针对甲烷化镍基催化剂的抗硫性不高的问题，将B2O3及贵金属组分引入镍基催化剂，利用B2O3的缺电子性，以及贵金属与镍的相互作用有利于提高镍基催化剂的抗硫性。该方法可用于400ppm以下H2S的合成气，在合成气不经过深度净化的前提下，在压强为0.1～6MPa、温度为250～800℃的条件下具有良好的甲烷化反应，同时具有良好的选择性。本发明提供的耐硫甲烷化催化剂可以有效减轻硫精制段对硫脱除的苛刻要求，大大降低甲烷化整体工艺的成本；同时提高甲烷化的效率，显著提高CO的转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、1％RuO2-45％NiO-6％B2O3/48％ZrO2
1)将17.5g(0.060mol)Ni(NO3)2·6H2O、16.7g的Zr(NO3)4·5H2O(0.039mol)和1.07g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将17.4g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，得到沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置于马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h，得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.205g无水RuCl3溶于10mL去离子水，得到RuCl3前驱体溶液；
将RuCl3前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得到本发明提供的催化剂1％RuO2-45％NiO-6％B2O3/48％ZrO2。
该催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价在常压或加压固定床连续流动反应器-气相色谱系统上进行。反应前，催化剂先在常压、纯氢还原气氛中在500℃下进行预还原。开始还原后，催化剂处理的混合气体积空速为10000h-1，压强为0.1Mpa，温度为300℃，合成气中H2/CO的比值为3，H2S含量为300ppm。
反应后的产物组成由气相色谱仪分析。CO的转化率由N2内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由碳基归一化法计算。
评价结果如表1所示。其中，CO转化率如表1所示。
实施例2、0.5％PdO-20％NiO-4％B2O3/75.5％ZrO2
1)将7.78gNi(NO3)2·6H2O、26.33g的Zr(NO3)4·5H2O)和0.71g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将19.9g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.084g无水PdCl2溶于10mL去离子水，配置PdCl2前驱体溶液；
将PdCl2前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得催化剂0.5％PdO-20％NiO-4％B2O3/75.5％ZrO2。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
实施例3、1％PdO-40％NiO-8％B2O3/51％ZrO2
1)将15.56gNi(NO3)2·6H2O、17.79g的Zr(NO3)4·5H2O)和1.42g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将21.8g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.167g无水PdCl2溶于10mL去离子水，配置PdCl2前驱体溶液；
将PdCl2前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得催化剂1％PdO-40％NiO-8％B2O3/51％ZrO2。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
实施例4、1.5％PdO-50％NiO-5％B2O3/43.5％Al2O3
1)将19.46gNi(NO3)2·6H2O、15.99g的Al(NO3)3·9H2O和0.89g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将18.4g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.250g无水PdCl2溶于10mL去离子水，配置PdCl2前驱体溶液；
将PdCl2前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得催化剂1.5％PdO-50％NiO-5％B2O3/43.5％Al2O3。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
实施例5、1％PtO2-45％NiO-6％B2O3/48％Al2O3
1)将17.51gNi(NO3)2·6H2O、17.65g的Al(NO3)3·9H2O和0.11g H3BO3(纯度皆为AR级)一起混合，加入200mL去离子水制备镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液；
将19.4g的AR级无水碳酸钠溶于200mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入到镍盐、锆盐和硼酸的混合溶液。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌，将所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，洗涤6次，至淋洗液中Na+离子浓度在1*10-4‰以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.266g氯铂酸(H2PtCl6)溶于10mL去离子水，配置氯铂酸前驱体溶液；
将氯铂酸前驱体溶液在30℃下浸渍于步骤1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得催化剂1％PtO2-45％NiO-6％B2O3/48％Al2O3。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
表1、评价结果
由表1可知，B2O3及贵金属组分(Pt、Pd、Ru)的引入有利于提高镍基催化剂的抗硫性，显著提高CO的转化率。