专利名称：含碳原料的加氢甲烷化的制作方法
技术领域：
本发明涉及将含碳原料加氢甲烷化为粉末贫化甲烷富集(fines-depletedmethane-enri ched )的合成气的方法,该方法使回收的颗粒粉末再循环回到加氢甲烧化反应器的特定部分内。
背景技术：
考虑到许多因素，例如较高的能源价格和环境关注，增值产物(例如管线品质代用天然气、氢、甲醇、高级烃、氨和电力)从较低燃料值含碳原料(例如石油焦、残油、浙青烯、煤和生物质)的生产正受到重新关注。这些较低燃料值含碳原料可在升高的温度和压力下经气化以产生合成气流，其可随后转化为这些增值产物。—种有利的气化方法为加氢甲烷化，其中含碳原料在流化床加氢甲烷化反应器中在催化剂源和蒸汽存在下于中等升高的温度和压力转化，以直接产生富甲烷合成气流(中等BTU合成气流)粗产物 。这不同于常规气化过程，例如基于碳源在高度升高的温度和压力下部分燃烧/氧化的那些(热气化，一般非催化)，其中合成气(一氧化碳+氢)为主要产物(极少或没有甲烷得以直接产生)，所述合成气然后可经进一步处理以产生甲烷(经催化甲烧化，见下文反应(III))或任意数量的其它高级烃产物。加氢甲烷化方法以及产生的富甲烷合成气流的转化/利用以产生增值产物公开于例如 US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961AU US2006/0265953AU US2007/000177AU US2007/083072AUUS2007/0277437A1、US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1, US2009/016538IAU US2009/016536IAU US2009/0165382A1,US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1,US2009/0217588AU US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、 US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1,US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1、US2010/0071262A1、US2010/0120926A1, US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232AUUS2010/0287835A1 和 GB1599932。还参见 Chiaramonte 等人“UpgradeCoke by Gasification (通过气化使焦炭升级)”，Hydrocarbon Processing, 1982 年9 月,pp.255-257 ；和 Kalina 等人“Exxon Catalytic Coal Gasification ProcessPredevelopment Program, Final Report (Exxon催化煤气化方法前期开发项目最终报告)，，，Exxon Research and Engineering C0., Baytown, TX, FE236924, 1978 年 12 月。
碳源的加氢甲烷化一般包含四个理论上单独的反应:
蒸汽碳:c + H2O — CO + H2 (I)
水煤气变换:C0 + H2O — H2 + CO2 (II)
CO 甲烷化:C0+3H2 — CH4 + H2O (III)
氢-气化:2 + C — CH4 (IV)
在加氢甲烷化反应中，最初的三个反应(1-1II)占优，导致以下总反应:
2C + 2H20 — CH4 + CO2 (V)。总加氢甲烷化反应是基本热平衡的；然而，由于过程热损失和其它能量需求(例如连同原料进入反应器的水分的蒸发所需)，必须添加一定热量以保持热平衡。反应也是基本合成气(氢和一氧化碳)平衡的(产生和消耗合成气);因此，随着一氧化碳和氢连同产物气体被取出，须按需添加一氧化碳和氢至反应以避免缺乏。为保持反应的净热量尽可能接近中性(仅轻微放热或吸热)，并保持合成气平衡，通常把蒸汽、一氧化碳和氢的过热气流供应至加氢甲烷化反应器。通常地，一氧化碳和氢流是从产物气体分离的再循环流，和/或使产物甲烷的一部分重整/部分氧化而提供。见例如前文并入的 US4094650、US6955595、US2007/083072A1 和 US2010/0120926A1。在加氢甲烷化方法的一个变体中，所需的一氧化碳、氢和热能还可至少部分地通过将氧进料至加氢甲烷化反应器中 而原位产生。见例如前文并入的US2010/0076235A1和US2010/0287835A1。结果是“直接”的甲烷富集的粗产物气流，其也含大量的氢、一氧化碳和二氧化碳，可将其例如直接用作中等BTU能源，或可经处理以产生多种较高价值的产物流，例如管线品质代用天然气、高纯度氢、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于增强石油回收和工业用途)和电能。在处理甲烷富集的粗产物流中的初始步骤之一是去除在气态流中夹带的残余固体粉末，一般通过内部和/或外部旋风分离器，任选地后接其它熟知的设备例如文丘里洗涤器。这些粉末含有碳(来自原料)以及催化剂，并一般返回到加氢甲烷化反应器的流化床，如许多前文并入的参考文献所公开。它们还可直接经处理用于催化剂回收，或再循环回到原料制备(例如前文并入的US2009/0217589A1所公开)。然而，取决于操作条件，将某些粉末材料直接返回到加氢甲烷化反应器中的流化床可能对床内颗粒尺寸分布具有不利影响，并因此对最佳的床流化和反应器操作有不利影响。因为粉末颗粒含有催化剂且是热的，它们高度“活泼”，使再循环回到原料内或催化剂回收有可能复杂。因此，高度期望为经催化的粉末找到当其从粗产物气流去除时更有利的用途。
发明摘要在一个方面，本发明提供一种从非气态含碳材料产生粉末贫化甲烷富集的粗产物气流的方法，该方法包含以下步骤:
Ca)往加氢甲烷化反应器提供:
(1)衍生自非气态含碳材料的含碳原料，
(2)加氢甲烷化催化剂，(3)过热蒸汽流和
(4)富氧气流，
其中加氢甲烷化反应器包含流化床，该流化床在下部上方具有上部，且其中将过热蒸汽流和富氧气流引入流化床的下部；
(b )使含碳原料的一部分在加氢甲烧化反应器中在加氢甲烧化催化剂、一氧化碳、氢和蒸汽存在下于目标操作温度反应，以产生甲烷富集的粗气体和固体副产物炭，其中甲烷富集的粗气体包含甲烷、一氧化碳、氢、二氧化碳、硫化氢、蒸汽、热能和夹带的粉末；
(C)处理甲烷富集的粗气体以去除夹带的粉末的大部分以产生粉末贫化甲烷富集的粗产物气流和回收的粉末流；和
Cd)使含碳原料的一部分与氧反应以产生一氧化碳、氢和热能；
其中:
(i)步骤(b)的反应在流化床的上部占优；
(ii)步骤(d)的反应在流化床的下部占优；且
(iii)将粉末流的至少一部分进料至流化床的下部。根据本发明的方法可用于例如从不同的含碳材料产生较高价值的产物和副产物。本发明的这些和其它实施方案、特征和优势将要由阅读以下详述而更容易为本领域的普通技术人员所理解。附图简述
图1为根据本发明而产生甲烷富集的粗产物气流的方法的实施方案的图解。图2为用于进一步处理甲烷富集的粗产物流以产生一种或多种增值产物(例如氢、代用天然气和/或电力)的实施方案的图解。详述
本发明涉及把非气态含碳材料最终转化为一种或多种增值的气态产物的方法。下文提供更多细节。在本描述的上下文中，本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，若非另外说明，通过引用以其整体明确地并入本文用于所有目的，仿佛完全阐明。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有如本公开内容所属领域的普通技术人员所普遍理解的相同含义。若有冲突，将以本说明书(包括定义)为准。除特别注释的情况，商标以大写显示。除非另外声明，所有百分数、份数、比例等按重量计。除非另外声明，以psi单位表示的压力为表压，以kPa单位表示的压力为绝对压力。当量、浓度或其它值或参数作为范围或一列较高和较低的值给出时，这应理解为具体公开由任意的范围上限和范围下限的任意对形成的所有范围，而不管范围是否单独公开。在本文叙述数值的范围时，除非另外声明，该范围旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，不旨在将本公开的范围局限于所叙述的具体值。当术语“约”用于 描述范围的值或端点时，本公开内容应理解为包括所指的具体值或端点。如本文所使用，术语“包含(comprises)，，、“包含(comprising)，，、“包括(includes)”、“包括(including)，，、“具有(has)”、“具有(having)”或它们的任何其它变化，旨在覆盖非排他性的包含。例如，包含一列要素的过程、方法、物品或设备不必限于仅仅那些要素，而是可包括未特别列出的或固有于这些过程、方法、物品或设备的其它要素。此外，除非特别相反声明，“或”与“和/或”指包含性而非排他性。例如，条件A或B,或者A和/或B,由以下的任一而满足:A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)、以及A和B两者为真(或存在)。本文使用“一个(a)”或“一个(an)”来描述不同要素和组分仅为方便和给出本公开内容的大体意义。该描述应理解为包括一个或至少一个，且单数还包括复数，除非明显其另有含义。本文使用的术语“大量”，除非本文另有定义，指大于参考材料的约90%，优选大于参考材料的约95%，且更优选大于参考材料的约97%。若非指定，当涉及分子(例如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，该百分数以摩尔为基础，否则以重量为基础(例如夹带的粉末)。本文使用的术语“主要部分”，除非本文另外定义，指大于参考材料的50%。若非指定，当涉及分子(例如氢、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，该百分数以摩尔为基础，否则以重量为基础(例如夹带的粉末)。术语“贫化”与“由最初存在降低”同义。例如，从流去除材料的大部分，将产生该材料基本贫化的贫化材料流。相反地，术语“富集”与“大于最初存在”同义。本文使用的术语“含碳”与“烃”同义。本文使用的术语“含碳材料”为含有有机烃含量的材料。含碳材料可分类为如本文定义的生物质或非生物质材料。本文使用的术语“生物质”指衍生自最近(例如，在过去100年内)存活的有机体的含碳材料，包括植物基生物质和动物基生物质。为了澄清，生物质不包括化石基含碳材料，例如煤。例如，见前文并入的 US2009/0217575A1、US2009/0229182A1 和 US2009/0217587A1。本文使用的术语“植物基生物质”指衍生自绿色植物、作物、海藻和树的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳、合欢树、桉树、紫花苜蓿、苜蓿、油椰、柳枝稷、苏丹草、粟、麻风树和芒草(例如，巨芒(Ii1ScafliAw1S X giganteus.y)。生物质还包括来自农业耕作、加工和/或降解的废料，例如玉米棒和玉米壳、玉米秸杆、麦杆、坚果壳、植物油、芥花油(canola oiI)、油菜籽油、生物柴油、树皮、木碎、锯屑和庭院废料。本文使用的术语“动物基生物质”指产生自动物培育和/或利用的废料。例如，生物质包括但不限于来自牲畜培育和加工的废料，例如动物粪肥、海鸟粪、家禽窝肥、动物脂肪和城市固体废物(例如，污水)。本文使用的术语“非生物质”，指不包括于本文定义的术语“生物质”的那些含碳材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、浙青烯、液体石油残余或它们的混合物。例如，参见 US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361AUUS2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。“液体重质烃材料 ”为粘性液体或半固体材料，其在环境条件下可流动或在升高的温度条件下可变得可流动。这些材料一般为来自烃材料(例如原油)加工的残留物。例如，原油精炼的第一步通常是蒸馏，以将烃的复杂混合物分离为不同挥发度的馏分。典型的第一步蒸馏需要在大气压力下加热以蒸发尽量多的烃含量而不超过约650 °F的实际温度，这是因为较高温度可导致热分解。在大气压力下不被蒸馏的馏分普遍称为“大气压石油残余”。该馏分可进一步在真空蒸馏，以使最高约650 °F的实际温度可蒸发甚至更多材料。剩余的不可蒸馏液体称为“真空石油残余”。认为大气压石油残余和真空石油残余两者是用于本发明目的的液体重质烃材料。液体重质烃材料的非限制性实例包括真空残油；大气压残油；重质和蒸馏后的石油原油；柏油(pitch)、浙青(asphalt)和浙青(bitumen)(天然存在及产自石油精炼过程)；焦油砂(tar sand)油；页岩油；来自催化裂化过程的塔底物；煤液化塔底物；和含有大量重质或粘性材料(例如石油蜡馏分)的其它烃进料流。本文使用的术语“浙青烯”为室温下的芳族含碳固体，并可衍生自例如原油和原油焦油砂的加工。还可认为浙青烯是液体重质烃原料。液体重质烃材料可固有地含有较少量的固体含碳材料，例如石油焦和/或固体浙青烯，其一般分散在液体重质烃基质内，且其在升高的温度条件下(用作本方法的进料条件)保持为固体。本文使用的术语“石油焦(petroleum coke)”和“石油焦(petcoke)”包括以下两者:(i)在石油加工中获得的高沸点烃馏分(重质残余-“残油石油焦”)的固体热解产物；和(ii)加工焦油砂(浙青砂(bituminous sands)或油砂-“焦油砂石油焦”)的固体热解产物。这些碳化产物包括例如生石油焦、煅烧石油焦、针状石油焦和流化床石油焦。残油石油焦还可衍生自原油，例如，通过用于提升重质重力残余原油(例如液体石油残余)的焦化过程，该石油焦包含灰作为较少组分，典型为约1.0重量％或更少，且更典型为约0.5重量％或更少(基于焦炭的重量)。一般地，这种低灰焦炭中的灰主要包含例如镍和钒的金属。焦油砂石油焦可衍生自油砂，`例如，通过用于提升油砂的焦化过程。浙青砂石油焦包含灰作为较少组分，范围典型为约2重量％-约12重量％,且更典型范围为约4重量％-约12重量％ (基于焦油砂石油焦的总重量)。一般地，这种高灰焦炭中的灰主要包含例如二氧化硅和/或氧化铝的材料。石油焦可包含至少约70重量％碳，至少约80重量％碳，或至少约90重量％碳(基于石油焦的总重量)。一般地，石油焦包含小于约20重量％无机化合物(基于石油焦的重量)。本文使用的术语“煤”指泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或它们的混合物。在某些实施方案中，煤具有的碳含量按重量计小于约85%，或小于约80%，或小于约75%，或小于约70%，或小于约65%，或小于约60%，或小于约55%，或小于约50% (基于总煤重量)。在其它实施方案中，煤具有的碳含量范围按重量计为最多约85%，或最多约80%，或最多约75% (基于总煤重量)。有用的煤的实例包括但不限于Illinois #6、Pittsburgh #8、Beulah (ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin (PRB)煤。无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤分别可含有约10重量％、约5-约7重量％、约4-约8重量％和约9-约11重量％的灰(按干基煤的总重量计)。然而，任何特定煤源的灰含量取决于煤的等级和来源，如本领域技术人员所熟悉的。参见例如 “Coal Data: A Reference (煤数据参考)”，Energy InformationAdministration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S.Department of Energy, D0E/EIA-0064 (93)，1995 年 2 月。 从煤的燃烧产生的灰一般包含飞灰(fly ash)和底灰(bottom ash)两者,如本领域技术人员所熟悉的。来自烟煤的飞灰可包含约20-约60重量％ 二氧化娃和约5-约35重量％氧化铝(基于飞灰的总重量)。来自次烟煤的飞灰可包含约40-约60重量％ 二氧化硅和约20-约30重量％氧化铝(基于飞灰的总重量)。来自褐煤的飞灰可包含约15-约45重量％ 二氧化硅和约20-约25重量％氧化铝(基于飞灰的总重量)。参见例如Meyers等人“Fly Ash.A Highway Construction Material (飞灰-高速公路建筑材料)，” FederalHighway Administration,报告号 FHWA-1P-76-16, Washington, DC, 1976。来自烟煤的底灰可包含约40-约60重量％ 二氧化硅和约20-约30重量％氧化铝(基于底灰的总重量)。来自次烟煤的底灰可包含约40-约50重量％ 二氧化娃和约15-约25重量％氧化铝(基于底灰的总重量)。来自褐煤的底灰可包含约30-约80重量％ 二氧化硅和约10-约20重量％氧化铝(基于底灰的总重量)。参见例如MoultoruLyle K.“BottomAsh and Boiler Slag (底灰和炉禮:),” Proceedings of the Third International AshUtilization Symposium, U.S.Bureau of Mines, Information Circular N0.8640,Washington, DC, 1973。取决于其来源，材料(例如甲烷)可为按上文定义的生物质或非生物质。“非气态”材料在环境条件下基本为液体、半固体、固体或混合物。例如，煤、石油焦、浙青烯和液体石油残余是非气态材料，而甲烷和天然气是气态材料。术语“单元”指单元操作。当描述多于一个“单元”存在时，那些单元以并行方式操作，除非另外声明。然而，单一的“单元”可包含多于一个单元串联或并联，取决于上下文。例如，酸性气体去除单元可包含硫化氢去除单元，其后串联有二氧化碳去除单元。作为另一个实例，污染物去除单元可包含对第一污染物的第一去除单元，其后串联有对第二污染物的第二去除单元。作为又一个实例，压缩机可包含将流压缩至第一压力的第一压缩机，其后串联有将流进一步压缩至第二 (更高)压力的第二压缩机。术语“含碳原料的一部分”指以下的碳含量:未反应原料以及部分经反应的原料，以及可由含碳原料完全或部分衍生的其它组分(例如一氧化碳、氢和甲烷)。例如，“含碳原料的一部分”包括可存在于副产物焦炭和再循环粉末中的碳含量，其中焦炭最终衍生自最初的含碳原料。本发明上下文中的术语“过热蒸汽”指在利用条件下不冷凝的蒸汽流。术语“合成气需求”指对于步骤(b)的反应保持加氢甲烷化反应器中的合成气平衡。如上文说明，在总的期望的稳态加氢甲烷化反应中(见上文式(ι)、(π)和(III))，氢和一氧化碳以相对的平衡产生和消耗。因为氢和一氧化碳两者作为气态产物的部分被取出，所以必须按至少基本保持该反应平衡所需的量，把氢和一氧化碳添加到加氢甲烷化反应器中和/或在加氢甲烷化反应器中原位产生(通过提供有氧的燃烧/氧化反应，如下文讨论)。为了本发明的目的，必须添加和/或原位产生以用于加氢甲烷化反应(步骤(b))的氢和一氧化碳的量为“合成气需求”。术语“蒸汽需求”指必须添加到加氢甲烷化反应器的蒸汽的量。在加氢甲烷化反应中消耗蒸汽，则必须将一些蒸汽添加到加氢甲烷化反应器。对于进料中每二摩尔碳，蒸汽的理论消耗为二摩尔，以产生一摩尔甲烷和一摩尔二氧化碳(见式(V))。在实际实践中，蒸汽消耗不是全然有效的，且蒸汽连同产物气体被取出；因此，需要将大于理论量的蒸汽添加到加氢甲烷化反应器，该添加的量为“蒸汽需求”。可通过例如过热蒸汽流和富氧气流添加蒸汽。在下文更详细地讨论要添加的蒸汽的量(和来源)。原位产生自含碳原料的蒸汽(例如，来自含碳原料的任何水分含量的蒸发，或来自与存在于或产生自含碳原料的氢、甲烷和/或其它烃的氧化反应)可辅助满足蒸汽需求；然而应注意到，原位产生的或在低于加氢甲烷化反应温度的温度下进料至加氢甲烷化反应器的任何蒸汽会对加氢甲烷化反应的“热量需求”具有影响。术语“热量需求”指必须添加到加氢甲烷化反应器和原位产生(例如，通过步骤(d)的反应)以保持步骤(b)的反应处于基本热平衡的热能的量，如上文所讨论和下文进一步详述。尽管与本文描述的那些类似或等价的方法和材料可用于本公开内容的实施或测试，但本文描述了合适的方法和材料。本文的材料、方法和实例因此仅为说明性的，而(除非具体声明)不旨在为限制性。总体过程信息
在本发明的一个实施方案中，粉末贫化甲烷富集的粗产物气流(52 )最终产生自非气态含碳材料(10)，如说明于图1。根据本发明的一个实施方案，非气态含碳材料(10)在原料制备单元(100)中经处理以产生含碳原料(32)，将含碳原料(32)进料至催化剂施用单元(350)，在其中施用加氢甲烷化催化剂以产生经催化的含碳原料(31+32)。加氢甲烷化催化剂一般包含来自再循环催化剂流(57)的再循环催化剂和来自补充催化剂流(56)的补充催化剂。下文提供更多细
节。 把经催化的含碳原料(31+32)与过热蒸汽流(12)、富氧气流(14)和(任选地)过热合成气进料流(16) —起进料至加氢甲烷化反应器(200)。过热蒸汽流(12)和任选的过热合成气进料流(16)可为单一进料流，其包含(或与富氧气流(14)和原位产生的热能、合成气和蒸汽组合的多进料流，其包含)蒸汽和热能，并任选包含氢和一氧化碳(按至少基本满足或至少满足加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气、蒸汽和热量需求所需)。在一个实施方案中，如公开于共同拥有的美国专利申请序列号13/211，476 (代理人案号 FN-0063 US NPl,标题为 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock (含碳原料的加氢甲烷化)，提交于2011年8月17日)，任选的过热合成气进料流(16)不存在，而经催化的含碳原料(31+32)、过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)在低于加氢甲烷化反应的目标操作温度的温度下全部进料至加氢甲烷化反应器(200 )。加氢甲烷化反应器(200)包含带有上部(202b)和下部(202c)的流化床(202)，步骤(b)和步骤(d)的反应在其中发生。不限于任何特定理论，步骤(b)的反应在上部(202b)占优，而步骤(d)的反应在下部(202c)占优。相信在两个部分之间没有具体限定的边界，而是存在过渡，氧在下部(202c)被消耗(并产生热能和合成气)。还相信在存在于加氢甲烷化反应器(200)的条件下，氧消耗是快速的；因此，流化床(202)的主导部分为上部(202b)。过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)可单独进料至加氢甲烷化反应器(200)，但一般在进料至流化床(202)的下部(202c)之前组合。在一个实施方案中，两个流(单独和组合的)在引入流化床(202)的下区(202c)时的温度低于步骤(b)的反应的目标操作温度。加氢甲烷化反应器(200 ) 一般还包含在流化床(202 )之下的区域(206 )，这两个区一般由栅板(208)或类似分隔物隔离。太大而不能在流化床区(202)中流化的颗粒一般在流化床(202)的下部(202c)以及区域(206)中被收集。这些颗粒一般包含碳含量(以及灰和催化剂含量)，并可经由用于催化剂回收(如下文讨论)的焦炭取出线路(58)和(58a)，从加氢甲烷化反应器(200)周期性地去除。流化床(202)的下部(202c)中的含碳原料的至少一部分将与来自富氧气流(14)的氧反应，以产生热能，还有氢和一氧化碳(合成气)，期望地有充足的量以满足步骤(b)的加氢甲烷化反应的热量和合成气需求(期望地，没有单独的过热合成气进料流(16)用于过程的稳态操作)。这包括以下的反应:来自部分经反应的原料(例如焦炭和再循环粉末)的固体碳，以及可由下部(202c)中的原料和再循环粉末产生或携带的气体(一氧化碳、氢、甲烷和高级烃)。一般地，取决于燃烧/氧化的程度，可产生一定的水(蒸汽)，以及其它副产物例如二氧化碳。在加氢甲烷化反应器(200)中(主要在流化床(202)的上部(202b)中)，含碳原料、蒸汽、氢和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应以产生甲烷富集的粗产物，该产物最终作为甲烷富集的粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)被取出。一般地，在从加氢甲烷化反应器(200)取出前，甲烷富集的粗产物经过流化床区(202)上方的初始脱离区域(204)。脱离区域(204)可任选含有例如一个或多个内部旋风分离器和/或其它夹带颗粒脱离机构。“取出的”(见下文讨论)甲烷富集的粗产物气流(50)一般包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽、热能和夹带的粉末。甲烷富集的粗产物气流(50) —般经旋风分离器组件(360)(例如，一个或多个内部和/或外部旋风分离器)初始处理以去除夹带粉末的大部分，旋风分离器组件(360)可后接(如必要)任选的附加处理例如文丘里洗涤器，如下文更详细地讨论。因此，认为“取出的”甲烷富集的粗产物气流(50 )是粉末分离前的粗产物，而不管粉末分离是否在加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部发生。如图1描绘，将甲烷富集的粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)传送至用于夹带颗粒分离的旋风分离器组件(360)。虽然旋风分离器组件(360)为简单起见作为单一的外部旋风分离器显示于图1，但是如上文说明，旋风分离器组件(360)可为内部和/或外部旋风分离器，还可为一系列的多个内部和/或外部旋风分离器。甲烷富集的粗产物气流(50)在旋风分离器组件(360)中经处理以产生粉末贫化甲烷富集的粗产物气流(52)和回收的粉末流(362)。—般地，回收的粉末流(362)(若进料回到加氢甲烷化反应器(202)内)将经由粉末再循环线路(364)进料回到流化床(202)的上部(202c)内。若不进料回到流化床(202)的上部(202c)内，则回收的粉末流将一般再循环回到原料制备单元(100)和/或催化剂回收单元(300)。然而，根据本发明，回收的粉末流(362)的至少一部分(或主要部分，或基本全部)经再循环线路(366)进料至加氢甲烷化反应器(200)的下部(202c)，其中，和下部(202c)中的焦炭颗粒一样 ，粉末的碳含量的至少一部分与来自富氧气流(14)的氧反应，以产生热能，还任选产生氢和一氧化碳(合成气)，以满足(或辅助满足)加氢甲烷化反应的热量和合成气需求。
粉末贫化甲烷富集的粗产物气流(52)—般包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽、氨和热能，以及少量污染物，例如剩余的残余夹带粉末和其它可能存在于含碳原料的挥发的和/或携带的材料(例如，汞)。一般实际上没有(总量一般小于约50ppm)可冷凝的(在环境条件下)烃存在于粉末贫化甲烷富集的粗产物气流(52)。粉末贫化甲烷富集的粗产物气流(52)可在一个或多个下游处理步骤中经处理以回收热能、去污染并转化，以产生一种或多种增值产物例如，例如，代用天然气(管线品质)、氢、一氧化碳、合成气、氨、甲醇、其它合成气衍生产物和电力，如在下文“加氢甲烷化”部分中引用的许多文献所公开的，并如下文更详细地讨论。下文提供附加的细节和实施方案。加氢甲烷化
催化气化/加氢甲烷化和/或粗产物转化方法和条件大体公开于例如US3828474、US3998607、US4057512 、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、 US6790430、 US6894183、 US6955695、 US2003/016796IAl和 US2006/0265953A1，以及共同拥有的 US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1, US2009/016538IAU US2009/016536IAU US2009/0165382A1,US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1,US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1,US2009/0260287A1, US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0071262A1、US2010/0076235A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1, US2010/0179232A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0292350A1, US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0062012A1, US2011/0062722A1、US2011/0062721A1、US2011/0064648A1 ；US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US20110146978A1 和 US20110146979A1 ；美国专利申请序列号13/031，486 (代理人案号FN-0059 US NP1，标题为INTEGRATEDHYDROMETHANATION FUEL CELL POWER GENERATION (集成加氢甲烷化燃料电池发电))，其提交于2011年2月21 H ;美国专利申请序列号13/039,995(代理人案号FN-0060 US NP1，标题为 INTEGRATED HYDROMETHANATION FUEL CELL POWER GENERATION(集成加氢甲烷化燃料电池发电))，其提交于2010年3月3日；和美国专利申请序列号13/094,438 (代理人案号FN-0061 US NPl，标题为 HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK WITH VANADIUMRECOVERY (带有钒回收的含碳原料的加氢甲烷化))，其提交于2011年4月26日；和美国专利申请序列号 13/211，476 (代理人案号 FN-0063 US NPl，标题为 HYDROMETHANATION OF ACARBONACEOUS FEEDSTOCK (含碳原料的加氢甲烷化)，提交于2011年8月17日)。在根据本发明的一个实施方案中，如说明于图1，将经催化的含碳原料(31+32)、过热蒸汽流(12)和任选的过热合成气进料流(16)引入加氢甲烷化反应器(200)。另外，还把一定量的富氧气流(14)引入加氢甲烷化反应器用于热能和合成气的原位产生，如上文大体讨论并公开于许多前文并入的参考文献(参见例如前文并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1和 US2011/0062721A1)。将过热蒸汽流(12)、富氧气流(14)和过热合成气进料流(16)(若存在)在低于加氢甲烷化反应的目标操作温度的温度下期望地引入加氢甲烷化反应器。虽然在那些条件下，这会对加氢甲烷化反应(在步骤(d)的反应前)的热量需求具有负面影响，这实际上允许过程的完全的蒸汽/热量集成，而不使用燃料供燃的过热器(在过程的稳态操作中)，燃料供燃的过热器一般由来自过程的产物的一部分供给燃料。一般地，过热合成气进料流(16)不存在。步骤(b)和(d)在加氢甲烷化反应器(200)内发生。 加氢甲烷化反应器(200)为流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)可为例如“向下流动”逆流配置，其中在较高点引入经催化的含碳原料(31+32)以使颗粒往流化床(202)的下部(202c)流下流化床(202)，而气体沿向上方向流动并在流化床(202)上方的点去除。可选地，加氢甲烷化反应器(200)可为“向上流动”并流配置，其中经催化的含碳原料(31+32)在较低点进料，以使颗粒与气体一起在流化床(202)向上流动，至流化床(202)顶部附近或上方的焦炭副产物去除区域(未描绘)。在“向上流动”配置中，在流化床(202)底部仍有下部(202c)，其中不流化的较大颗粒(包括焦炭)可得以收集，且可能需要时不时地取出。在两种配置中，应在流化床(202)的上部(202b)中某处的点引入经催化的含碳原料(31+32)，使得可能已挥发和产生于经催化的含碳原料(31+32)的气体不通过与下部(202c)中的氧反应而优先消耗。换句话说,期望固体中的碳在下部(202c)的氧化/燃烧中优先消耗至尽可能的程度。加氢甲烷化反应器(200)—般在中等高的压力和温度下操作，需要引入固体流(例如，经催化的含碳原料(31+32)和再循环粉末)至反应器的反应室，同时保持流的所需温度、压力和流速。本领域技术人员熟悉将固体提供至反应室(具有高的压力和/或温度环境)中的进料口，其包括星形进料器、螺旋进料器、旋转活塞和闭锁料斗。应理解进料口可包括两个或更多个可选使用的压力平衡元件，例如闭锁料斗。在一些情况下，含碳原料可在高于反应器操作压力的压力条件下制备且，因此，可将颗粒组合物直接传送至反应器中而不另外加压。用于加压的气体可为惰性气体，例如氮，或更典型为二氧化碳的流(其可例如从产生于酸性气体去除单元的二氧化碳流再循环)。期望地在中等温度(相比于常规气化过程)下操作加氢甲烷化反应器(200)，目标操作温度为至少约1000 0F (约538°C)，或至少约1100 0F (约593°C)，至约1500 0F (约816°C)，或至约 1400 0F (约 760°C)，或至约 1300 0F (约 704°C);且压力为约 250psig (约1825kPa，绝对压力)，或约 400psig (约 2860kPa)，或约 450psig (约 3204kPa)，至约 800psig(约 5617kPa),或至约 700psig(约 4928kPa),或至约 600psig(约 4238kPa),或至约 500psig(约 3549kPa)。加氢甲烷化反应器(200)中的典型气流速度为从约0.5 ft/sec (约0.15m/sec),或从约 I ft/sec (约 0.3 m/sec),至约 2.0 ft/sec (约 0.6m/sec),或至约1.5 ft/sec (约
0.45m/sec)。
当富氧气流(14)进料至加氢甲烷化反应器(200)时，含碳原料的一部分(期望地，来自部分经反应的原料、副产物焦炭和再循环粉末的碳)会在氧化/燃烧反应中消耗，产生热能以及一般地一定量一氧化碳和氢(和一般地其它气体例如二氧化碳和蒸汽)。提供至加氢甲烷化反应器(200)的氧的量的变化提供有利的过程控制以最终保持合成气和热量平衡。提高氧的量将提高氧化/燃烧，并因此增加原位热量产生。降低氧的量将相反地降低原位热量产生。产生的合成气的量将最终取决于利用的氧的量，且较高量的氧可导致较完全燃烧/氧化为二氧化碳和水，与较部分燃烧得到一氧化碳和氢相反。提供至加氢甲烷化反应器(200)的氧的量必须足以燃烧/氧化足够的含碳原料，以产生足够热能和合成气，以满足稳态加氢甲烷化反应的热量和合成气需求。在一个实施方案中，提供至加氢甲烷化反应器(200)的分子氧的量(富氧气流
(14)中所包含)的范围可为每磅含碳原料从约0.10，或从约0.20，或从约0.25，至约0.6，或至约0.5，或至约0.4，或至约0.35磅02。加氢甲烷化和氧化/燃烧反应会同时发生。取决于加氢甲烷化反应器(200)的配置，这两个步骤在分别的区域占优一加氢甲烷化在流化床(202)的上部(202b)，而氧化/燃烧在流化床(202)的下部(202c)。一般将富氧气流(14)与过热蒸汽流(12)混合，并在流化床(202)的底部或附近将混合物引入下部(202c)以避免反应器中热点的形成，并避免(最小化)期望的气态产物的燃烧。若过热合成气进料流(16)存在，一般将该流作为与蒸汽流(12)的混合物而引入，将富氧气流(14)单独引入流化床(202)的下部(202c)，以免优先消耗合成气组分。富氧气流(14)可通过任何合适方法(例如将纯化的氧、氧-空气混合物、氧-蒸汽混合物或氧-惰性气体混合物直接注入反应器)进料至加氢甲烷化反应器(200)。参见例如 US4315753 和 Chiaramonte 等人，Hydrocarbon Processing, 1982 年 9 月，pp.255-257。
`
富氧气流(14) 一般通过标准空气分离技术产生，并与蒸汽混合进料，并在以下条件下引入:温度高于约250 °F (约121°C)，至约400 °F (约204°C)，或至约350 °F (约177°C)，或至约300 T(约149°C)，以及压力至少略高于在加氢甲烷化反应器(200)存在的压力。富氧气流(14)中的蒸汽在富氧流(14)至加氢甲烷化反应器(200)的运输期间应为不可冷凝的，因此可能需要在较低压力下运输富氧流(14)然后刚好在引入加氢甲烷化反应器(200)之前加压(压缩)。如上文说明，加氢甲烷化反应具有蒸汽需求、热量需求和合成气需求。这些条件组合起来是确定用于加氢甲烷化反应以及过程的其余部分的操作条件的重要因素。例如，加氢甲烷化反应的蒸汽需求需要蒸汽-碳(在原料中)的摩尔比为至少约I。然而，一般地，摩尔比大于约1，或从约1.5(或更大)，至约6(或更小)，或至约5(或更小)，或至约4 (或更小)，或至约3 (或更小)，或至约2 (或更小)。经催化的含碳原料(31+32)的水分含量，产生自加氢甲烷化反应器(200)中的含碳原料的水分，和包括于过热蒸汽流(12)、富氧气流(14)和再循环粉末流(和任选的过热合成气进料流(16))的蒸汽，应足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的蒸汽需求。如上文还说明，加氢甲烷化反应(步骤(b ))是基本热平衡的，但由于过程热损失和其它能量需求(例如，原料上水分的蒸发)，必须在加氢甲烷化反应中产生一定热量以保持热平衡(热量需求)。碳在氧(从富氧气流(14)引入加氢甲烷化反应器(200))存在下的部分燃烧/氧化应足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的热量需求和合成气需求两者。在加氢甲烷化反应器(200)中用于经催化的含碳原料(31+32)的加压和反应的气体，包含过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)(和任选的过热合成气进料流(16))，以及任选的额外氮、空气或惰性气体(例如氩)，其可根据本领域技术人员已知的方法提供至加氢甲烷化反应器(200)。因此，必须在允许它们进入加氢甲烷化反应器(200)的较高压力下提供过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)。期望地，所有的流应在小于加氢甲烷化反应器的目标操作温度的温度下进料至加氢甲烧化反应器(200 )。过热蒸汽流(12)可处于低至进料压力下的饱和点的温度，但期望在高于此的温度下进料以避免任何冷凝发生的可能性。过热蒸汽流(12)的典型进料温度为从约500 T (约260V )，或从约 600 °F (约 316°C )，或从约 700 0F (约 371°C )，至约 950 °F (约 510°C )，或至约900 T (约482°C)。过热蒸汽流(12)的温度将最终取决于从过程的热量回收水平，如下文所讨论。在任何情况下，应没有燃料供燃的过热器用于使过程的稳态操作中的蒸汽流(12)过热。当将过热蒸汽流(12)和富氧流(14)组合以进料至流化床(202)的下区(202c)时，组合的流的温度范围一般为从约从约500 0F (约260°C)，或从约600 0F (约316°C)，或从约700 0F (约 371°C )，至约 900 0F (约 482 °C )，或至约 850 0F (约 454°C )。加氢甲烷化反应器(20 0)中的温度可控，例如，通过控制过热蒸汽流(12)的量和温度，以及提供到加氢甲烷化反应器(200)的氧的量。有利地，用于加氢甲烷化反应的蒸汽经由过程热捕获而产生自其它过程操作(例如在废热锅炉中产生，一般称为“过程蒸汽”或“过程产生蒸汽”)而且，在一些实施方案中，单独作为过程产生蒸汽而提供。例如，通过换热器单元或废热锅炉产生的过程蒸汽流可进料至加氢甲烷化反应器(200)作为过热蒸汽流(12)的一部分，例如公开于例如前文并入的US2010/0287835A1和美国专利申请序列号13/211，476 (FN-0063 US NPl)，以及如下文所讨论。在某些实施方案中，本文描述的总过程为至少基本蒸汽中性，以使用于加氢甲烷化反应的蒸汽需求(压力和量)可通过在其中不同阶段与过程热量热交换而满足；或蒸汽正性，以使过量蒸汽得以产生并可用于例如发电。期望地，过程产生蒸汽占加氢甲烷化反应的蒸汽需求的大于约95重量％,或大于约97重量％,或大于约99重量％,或约100重量％或更大。加氢甲烷化反应的结果为甲烷富集的粗产物，将其从加氢甲烷化反应器(200)取出，为甲烷富集的粗产物流(50)，其一般包含CH4、C02、H2、CO、H2S、未反应蒸汽并任选包含其它污染物，例如夹带的粉末、nh3、COS、HCN和/或元素汞蒸汽，取决于加氢甲烷化所利用的含碳材料的特性。若加氢甲烷化反应以合成气平衡运行，甲烷富集的粗产物流(50)在退出加氢甲烷化反应器(200)时将一般包含至少约15摩尔％，或至少约18摩尔％，或至少约20摩尔％的甲烷(基于甲烷富集的粗产物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢的摩尔量)。另外，甲烷富集的粗产物流(50)将一般包含至少约50摩尔％甲烷加二氧化碳(基于甲烷富集的粗产物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢的摩尔量)。如果加氢甲烷化反应以合成气过量运行，例如，包含高于并超过合成气需求的过量一氧化碳和/或氢(例如，过量一氧化碳和/或氢由于进料至加氢甲烷化反应器(200)的富氧气流(14)的量而产生)，则可能对甲烷富集的粗产物流(50)中甲烷和二氧化碳的摩尔百分数有一定的稀释影响。在这些过程中有用的非气态含碳材料(10)包括例如各式各样的生物质和非生物质材料。含碳原料(32)衍生自一种或多种在原料制备区(100)中经处理的非气态含碳材料
(10)，如下文讨论。加氢甲烷化催化剂(31)可包含一种或多种催化剂物种，如下文讨论。在供应至加氢甲烷化反应器(200 )之前，一般将含碳原料(32 )和加氢甲烷化催化剂(31)密切混合(S卩，提供经催化的含碳原料(31+32))。讲一步气体处理 粉末去除 离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体流出物可经过结合至加氢甲烷化反应器(200)内和/或外部的粉末去除器单元(例如旋风分离器组件(360))，其用作脱离区域。将太重而不能由离开加氢甲烷化反应器(200)的气体夹带的颗粒(即，粉末)返回到加氢甲烷化反应器(200 )，例如，返回到反应室(例如，流化床(202 ))。残余的夹带粉末通过任何合适的装置(例如内部和/或外部旋风分离器，任选地后接文丘里洗涤器)而基本去除。如上文讨论，将这些粉末的至少一部分经由再循环线路(366)返回到流化床(202)的下区(202c)。还可将一部分经由再循环线路(364)返回到流化床(202)的上部(202b)。任何剩余的回收的粉末可经处理以回收碱金属催化剂，或直接再循环回到原料制备，如描述于前文并入的US2009/0217589A1。粉末的“大部分”的去除指从产生的气流去除的一定量的粉末，使得下游处理不受不利影响；因此，应去除粉末的至少大部分。一定的较少量的超细材料可剩余在产生的气流中，其程度为下游处理不受显著不利影响。一般地，去除颗粒尺寸大于约20μπι，或大于约10 μ m,或大于约5 μ m的粉末的至少约90重量％,或至少约95重量％,或至少约98重量％。热交换
取决于加氢甲烷化条件，粉末贫化甲烷富集的粗产物流(52)可产生于:温度范围为约1000 0F (约 538°C )-约 1500 0F (约 816°C )，且更典型为约 1100 0F (约 593°C )-约 1400 0F(约 760°C)，压力为约 50psig (约 446kPa)-约 800psig (约 5617kPa)，更典型为约 400psig(约 2860kPa)-约 600psig(约 4238kPa)，而速度为约 0.5ft/sec(约 0.15m/sec)_ 约 2.0ft/sec (约 0.61m/sec),更典型为约1.0ft/sec (约 0.30m/sec)-约1.5ft/sec (约 0.46m/sec)0可将粉末贫化甲烷富集的粗产物流(52)例如提供至热量回收单元，例如，如图2所示的第一换热器单元(400)。第一换热器单元(400)从粉末贫化甲烷富集的粗产物流
(52)去除热能的至少一部分并降低粉末贫化甲烷富集的粗产物流(52)的温度，以产生具有低于粉末贫化甲烷富集的粗产物流(52)的温度的经冷却的甲烷富集的粗产物流(70)。通过第二换热器单元(400)回收的热能可用于产生第一过程蒸汽流(40)，其中第一过程蒸汽流(40)的至少一部分可例如进料回到加氢甲烷化反应器(200)。在一个实施方案中，如图2中所描述，第一换热器单元(400)具有以下两者:蒸汽锅炉区(400b )，在它之前是过热区(400a)。锅炉进水流(39a)可经过蒸汽锅炉区(400b )以产生第一过程蒸汽流(40)，第一过程蒸汽流(40)然后经过蒸汽过热器(400a)以产生合适温度和压力的过热过程蒸汽流(25 )以引入加氢甲烷化反应器(200 )。蒸汽过热器(400a)还可用于使其它再循环蒸汽流(例如第二过程蒸汽流(43 ))过热，至进料至加氢甲烷化反应器
(200)所需的程度。产生的经冷却的甲烷富集的粗产物流(70)—般退出第二换热器单元(400)的温度范围为约450 °F (约232°C)_约1100 °F (约593°C )，更典型为约550 °F (约288°C)_约950 0F (约 510°C)，压力为约 50psig (约 446kPa)-约 800psig (约 5617kPa)，更典型为约 400psig (约 2860kPa)-约 600psig (约 4238kPa),而速度为约 0.5ft/sec (约 0.15m/sec)-约 2.0ft/sec (约 0.61m/sec),更典型为约1.0ft/sec (约 0.30m/sec)-约1.5ft/sec (约 0.46m/sec)。气体纯化
产物纯化可包含例如水煤气变换过程(700)、脱水(450)和酸性气体去除(800)，以及任选的痕量污染物去除(500 )和任选的氨去除及回收(600 )。痕量污染物去除(500)
如本领域技术人员所熟悉，气流(例如，经冷却的甲烷富集的粗产物流(70))的污染水平取决于用于制备含碳原料的含碳材料的特性。例如，某些煤，例如Illinois #6，可具有高的硫含量，导致较高的COS污染；而其它煤，例如Powder River Basin煤，可含有显著量的可在加氢甲烷化反应器(200)中挥发的汞。可通过以下从气流(例如经冷却的甲烷富集的粗产物流(70))去除COS =COS水解(参见 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和 US4524050)、使气流经过颗粒石灰石(参见US4173465),酸性缓冲的CuSO4溶液(参见US4298584)、烷醇胺吸收剂，例如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二异丙醇胺，其含有四亚甲基砜(环丁砜，参见US3989811);或用冷冻的液体CO2逆流洗涤经冷却的第二气流(参见US4270937和US4609388)。HCN可通过以下而从气流(例如，经冷却的甲烷富集的粗产物流(70))去除:与硫化铵或多硫化铵反应以产生C02、H2S和NH3 (参见US4497784、US4505881和US4508693)、或用甲醛然后用多硫化铵或多硫化钠的两步洗涤(参见US4572826 )、由水吸收(参见US4189307)和/或通过经过氧化铝担载的水解催化剂例如Mo03、TiO2和/或ZrO2而分解(参见 US4810475、US5660807 和 US5968465)。可例如通过以下从气流(例如，经冷却的甲烷富集的粗产物流(70))去除元素汞:通过用硫酸活化的碳吸收(参见US3876393)、通过用硫浸溃的碳吸收(参见US4491609)、通过含有H2S的胺溶剂吸收(参见US4044098)、通过银或金浸溃的沸石吸收(参见US4892567 )、用过氧化氢和甲醇氧化成HgO (参见US5670122 )、用含溴和碘的化合物在SO2存在下氧化(参见US6878358)、用含H、C1和O的等离子体氧化(参见US6969494)和/或通过含氯的氧化气体氧化(例如，C10，参见US7118720)。当水溶液用于去 除C0S、HCN和/或Hg的任一或全部时，可将痕量污染物去除单元中产生的废水引导至废水处理单元(未描绘)。
当存在时，特定痕量污染物的痕量污染物去除应从经如此处理的气流(例如，经冷却的甲烷富集的粗产物流(70))去除该痕量污染物的至少大部分(或基本全部)，一般达到处于或低于期望产物流的规格限制的量。一般地，痕量污染物去除应从经冷却的第一气流去除C0S、HCN和/或汞的至少90%，或至少95%，或至少98% (基于污染物在处理前的重量)。氨去除及回收(600)
如本领域技术人员所熟悉，生物质、某些煤、某些石油焦的气化和/或利用空气作为用于加氢甲烷化反应器(200)的氧源可在产物流中产生大量的氨。任选地，气流(例如经冷却的甲烷富集的粗产物流(70))可在一个或多个氨去除及回收单元(600)中由水洗涤以去除和回收氨。氨回收处理可例如对经冷却的甲烷富集的粗产物流(70)进行，所述粗产物流(70 )直接来自换热器(400 )，或在以下之一或两者中的处理之后:(i ) 一个或多个痕量污染物去除单元(500)，和(ii) 一个或多个酸变换单元(700)。洗涤后，气流(例如，经冷却的甲烷富集的粗产物流(70))将一般包含至少!!#、CO2,CO,H2和CH4。当经冷却的甲烷富集的粗产物流(70)之前已经过酸变换单元(700)时，则在洗涤后，气流将一般包含至少H2S、CO2, H2和CH4。氨可根据本领域技术人员已知的方法从洗涤器水回收，一般可作为水溶液(61)(例如，20重量％)回收。可将废洗涤器水送往废水处理单元(未描绘)。当存在时，氨去除过程应从经洗涤的流(例如，经冷却的甲烷富集的粗产物流
(70))去除氨的至少大部分(和基本全部)。在氨去除的上下文中，“大量”去除指去除组分的足够高百分数，以致可产生期望的终产物。一般地，氨去除过程将去除经洗涤的第一气流的氨含量的至少约95%，或至少约97% (基于流中的氨在处理前的重量)。水煤气变换(700)`
将甲烷富集的粗产物流(例如，经冷却的甲烷富集的粗产物流(70))的一部分或全部提供至水煤气变换反应器，例如酸变换反应器(700)。在酸变换反应器(700)中，气体在水性介质(例如蒸汽)存在下经历酸变换反应(也称为水煤气变换反应)，以使CO的至少主要部分(或大部分，或基本全部)转化为CO2并增加H2分数。产生提高的氢含量用于例如优化氢生产，或另外优化H2/C0比用于下游甲烷化。水煤气变换处理可对以下进行:从换热器(400)直接传送的经冷却的甲烷富集的粗产物流(70)，或经过痕量污染物去除单元(500)和/或氨去除单元(600)的经冷却的甲烷富集的粗产物流(70)。酸变换过程详细地描述于例如US7074373。该过程包含添加水，或使用包含于气体的水，并使产生的水-气体混合物经蒸汽重整催化剂绝热地反应。典型的蒸汽重整催化剂包括耐热载体上的一种或多种VIII族金属。用于对含CO气流进行酸气变换反应的方法和反应器为本领域技术人员熟知。取决于必须从气流耗尽的CO的量，合适的反应条件和合适的反应器可变化。在一些实施方案中，酸气变换可在单一阶段中在以下温度范围内进行:从约100°c，或从约150°C，或从约200°C，至约250°C，或至约300°C，或至约350°C。在这些实施方案中，变换反应可由本领域技术人员已知的任何合适催化剂催化。这些催化剂包括但不限于Fe2O3基催化剂，例如Fe2O3-Cr2O3催化剂，和其它过渡金属基和过渡金属氧化物基催化剂。在其它实施方案中，酸气变换可在多阶段中进行。在一个特定实施方案中，酸气变换在两个阶段中进行。这个两阶段过程使用高温序列，其后为低温序列。高温变换反应的气体温度范围为约350°C -约1050°C。典型的高温催化剂包括但不限于氧化铁，其任选与较少量的氧化铬组合。低温变换的气体温度范围为约150°C -约300°C，或约200°C -约250°C。低温变换催化剂包括但不限于可担载在氧化锌或氧化铝上的氧化铜。用于酸变换过程的合适方法描述于前文并入的 US2009/0246120A1。酸变换反应为放热的，因此它通常用换热器(例如第二换热器单元(401))进行，以允许热能的有效利用。使用这些特征的变换反应器为本领域技术人员熟知。合适的变换反应器的一个实例说明于前文并入的US7074373，不过本领域技术人员已知的其它设计也是有效的。
按照酸气变换程序，产生的氢富集的粗产物流(72) —般包含CH4、CO2, H2、H2S、蒸汽，任选包含CO和任选包含较少量的其它污染物。如上文说明，可将氢富集的粗产物流(72)提供至热量回收单元，例如，第二换热器单元(401)。虽然第二换热器单元(401)作为单独的单元描绘于图2，它可如此存在和/或结合到酸变换反应器(700)中，从而能冷却酸变换反应器(700)并从氢富集的粗产物流(72)去除热能的至少一部分，以降低温度并产生经冷却的流。回收的热能的至少一部分可用于从水/蒸汽源产生第二过程蒸汽流。在如描绘于图2的一个具体实施方案中,在退出酸变换反应器(700)时,将氢富集的粗产物流(72)引入过热器(401a)，过热器(401a)后接锅炉进水预热器(401b)。过热器(401a)可用于例如使流(42a)(其可以是经冷却的甲烷富集的粗产物流(70)的一部分)过热，以产生过热流(42b)，然后将过热流(42b)再组合到经冷却的甲烷富集的粗产物流(70)中。可选地，经冷却的甲烷富集的产物流的全部可在过热器(401a)中预热并随后作为过热流(42b)进料至酸变换反应器(700)。锅炉进水预热器(401b)可用于例如预热锅炉进水(46)以产生预热的锅炉水进料流(39)，用于第一换热器单元(400)和第三换热器单元(403)以及其它蒸汽产生操作中的一个或多个。如果期望保留甲烷富集的粗产物流(50)的一定的一氧化碳含量，可提供与第一热量回收单元(400)连通的气体旁路回路(71)，以允许退出第一换热器单元(400)的经冷却的甲烷富集的粗产物流(70)中的一些绕过酸变换反应器(700)和第二换热器单元(401)全部，并与氢富集的粗产物流(72)在脱水单元(450)和/或酸性气体去除单元(800)之前的某点组合。当期望回收单独的甲烷产物时，这特别有用，因为保留的一氧化碳可随后被甲烷化，如下文讨论。脱水(450)
在酸变换反应器(700)和第二换热器单元(401)之后，和在酸性气体去除单元(800)之前，氢富集的粗产物流(72) —般通过在分离鼓(knock-out drum)或类似的水分离装置(450)中处理以降低水含量。可将产生的废水流(47)(其将为酸水流)送到废水处理单元(未描绘)供进一步处理。将产生的经脱水的氢富集的粗产物流(72a)送至酸性气体去除单元(800),如下文讨论。酸性气体去除(800)
随后的酸性气体去除单元(800)用于从经脱水的氢富集的粗产物流(72a)去除H2S的大部分和CO2的大部分并产生脱硫气流(80)。酸性气体去除过程一般包含使气流与溶剂(例如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、二甘醇胺、氨基酸的钠盐溶液、甲醇、热碳酸钾等)接触以产生负载了 CO2和/或H2S 的吸收剂。一种方法可包含 Selexor(U0P LLC, Des Plaines, IL USA)或 Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany)溶剂的使用，所述溶剂具有两系(train);每系含有H2S吸收剂和CO2吸收剂。去除酸性气体的一种方法描述于前文并入的US2009/0220406A1。通过酸性气体去除过程应去除CO2和/或H2S (和其它剩余的痕量污染物)的至少大部分(例如，基本全部)。在酸性气体去除的上下文中，“大量”去除指去除组分的足够高百分数以致可产生期望的终产物。因此，去除的实际量可从组分到组分不等。对于“管线品质天然气”，仅痕量(最多)的H2S可存在，不过可容许较高(但仍然小)量的C02。一般地，从经脱水的氢富集的粗产物流(72a)应去除CO2的至少约85%，或至少约90%，或至少约92%。一般地，从经脱水的氢富集的粗产物流(72a)应去除H2S的至少约95%，或至少约98%，或至少约99.5%。应使酸性气体去除步骤中期望产物(氢和/或甲烷)的损失最小化以使脱硫气流
(80)包含来自经脱水的氢富集的粗产物流(72a)的甲烷和氢的至少大部分(和基本全部)。一般地，这种损失应分别为来自经脱水的氢富集的粗产物流(72a)的甲烷和氢的约2摩尔％或更少，或约1.5摩尔％或更少，或约I摩尔％或更少。产生的脱硫气流(80)将一般包含CH4、H2和任选包含CO (用于下游甲烷化)，以及一般包含少量CO2和h2o。来自酸性气体去除(和其它过程例如酸水汽提)的任何回收的H2S (78)可通过本领域技术人员已知的任何方法(包括Claus方法)转化为元素硫。硫可回收为熔融液体。来自酸性气体去除的任何回收的CO2 (79)可经压缩用于CO2管线中的运输、工业用途、和/或隔离储存或其它过程例如增强石油回收。产生的脱硫气流(80)可例如直接用作中/高等BTU燃料源，或作为燃料电池的进料(例如公开于前文并入的美国专利申请序列号13/031,486和13/039，995)，或经进一步处理，如下文描述。氢分离单元(850)
根据本领域技术人员已知的方法可从脱硫气流(80)分离氢，例如低温蒸馏、分子筛的使用、气体分离(例如，陶瓷的)膜和/或压力摇摆吸附(PSA)技术。参见例如前文并入的US2009/0259080A1。在一个实施方案中，PSA装置用于氢分离。用于从含有甲烷(和任选包含一氧化碳)的气体混合物分离氢的PSA技术对有关领域的普通技术人员总的来说是熟知的，如公开于例如US6379645(和其中弓丨用的其它弓I文)。PSA装置一般为市售可得，例如，基于可得自AirProducts and Chemicals Inc.(Allentown, PA)、U0P LLC (Des Plaines, IL)及其它的技术。在另一个实施方案中，可使用氢膜分离器，后接PSA装置。这种分离提供高 纯度氢产物流(85)和氢贫化的脱硫气流(82)。回收的氢产物流(85)优选具有的纯度为至少约99摩尔％，或至少99.5摩尔％，或至少约99.9摩尔％。氢产物流(85)可例如用作能源和/或用作反应物。例如，氢可用作氢基燃料电池的能源，用于动力和/或蒸汽产生(参见图2中980、982和984),和/或用于随后的加氢甲烷化过程。氢还可用作不同氢化过程(例如见于化学和石油精炼工业)中的反应物。氢贫化的脱硫气流(82)基本包含甲烷，带有任选的较少量一氧化碳(主要取决于酸变换反应的程度和旁路)、二氧化碳(主要取决于酸性气体去除过程的有效性)和氢(主要取决于氢分离技术的程度和有效性)。氢贫化的脱硫气流(82)可直接利用，和/或可经进一步处理/利用，如下文描述。甲烷化(950)
脱硫气流(80)或氢贫化的脱硫气流(82)的全部或一部分可直接用作甲烷产物流
(99),或这些流的全部或一部分可经进一步处理/纯化以产生甲烷产物流(99)。在一个实施方案中，把脱硫气流(80)或氢贫化的脱硫气流(82)进料至调整甲烷化器(950) (trim methanator),以由可能存在于那些流的一氧化碳和氢产生额外的甲烧，得到甲烷富集的产物流(97)。如果氢分离单元(850 )存在，脱硫气流(80 )的一部分可经由旁路线(86 )绕过氢分离单元(850)以调节氢贫化的脱硫气流(82)的氢含量，以优化H2/C0比用于甲烷化。甲烷化反应可在任何合适的反应器中进行，例如，单段甲烷化反应器，一系列单段甲烷化反应器或多段反应器。甲烷化反应器不带限制地包括固定床、移动床或流化床反应器。参见例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反应器和催化剂一般为市售可得。甲烷化中使用的催化剂以及甲烷化条件对相关领域的普通技术人员是大体已知的，并取决于例如进入的 气流的温度、压力、流速和组成。由于甲烷化反应为高度放热的，在不同实施方案中，可将甲烷富集的产物气体流
(97)例如进一步提供至热量回收单元，例如，第三换热器单元(403)。虽然第三换热器单元(403)描绘为单独的单元，其可以如此存在和/或结合到甲烷化器(950)中，从而能冷却甲烷化器单元并从甲烷富集的气流去除热能的至少一部分，以降低甲烷富集的气流的温度。回收的热能可用于从水和/或蒸汽源(39b)产生第二过程蒸汽流(43)。虽然未如此描绘于图2，第三换热器单元(403)可包含过热区，该区后接有锅炉区，例如前文对第一换热器单元(400)所述。由于甲烷化反应的高度放热的特性，第二过程流(43)—般不需要另外过热，而且可将全部或一部分与过热过程蒸汽流(25)的全部或一部分组合，用作过热蒸汽流
(12)。然而，若有必要，过热器(990)可用于使过热蒸汽流(12)过热至期望的温度，用于进料至加氢甲烷化反应器(200)。甲烷富集的产物气体流(97)可用作甲烷产物流(99)或必要时，其可通过本领域技术人员已知的任何合适的气体分离方法作进一步处理以分离和回收CH4，所述气体分离方法包括但不限于低温蒸馏和使用分子筛或气体分离(例如，陶瓷的)膜。另外的气体纯化方法包括例如甲烷水合物的产生，如公开于前文并入的US2009/0260287A1、US2009/0259080A1和 US2009/0246120A1。管线品质天然气
在某些实施方案中，本发明提供能由非气态含碳材料的加氢甲烷化产生“管线品质天然气”(或“管线品质代用天然气”)的过程和系统。“管线品质天然气”一般指含甲烷流，其(I)在纯甲烷(其热值在标准大气条件下为1010 btu/ft3)的热值的±5%内，(2)基本无水(一般地露点为约_40°C或更低)，和(3)基本无毒性或腐蚀性污染物。在本发明的一些实施方案中，以上过程描述的甲烷产物流(99)满足这些要求。废水处理
废水(产自痕量污染物去除、酸变换、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收过程的一个或多个)中的残余污染物可在废水处理单元中去除，以允许在工厂内再循环回收的水和/或处置来自工厂过程的水(根据本领域技术人员已知的任何方法)。取决于原料和反应条件，这些残余污染物可包含例如芳族物、CO、CO2, H2S, COS、HCN、氨和汞。例如，H2S和HCN可通过以下而去除:将废水酸化至PH约3，用惰性气体在汽提塔中处理酸性废水，并提高pH至约10并再次用惰性气体处理废水以去除氨(参见US5236557)。H2S可通过以下而去除:在残余的焦炭颗粒存在下用氧化剂处理废水，以将H2S转化为可通过浮选或过滤而去除的不可溶硫酸盐(参见US4478425)。芳族物可通过以下而去除:使废水与任选含有单价或二价碱性无机化合物的含碳焦炭(例如，上述固体焦炭产物或催化剂回收后的贫化焦炭)接触并调节pH (参见US4113615)。芳族物还可通过用有机溶剂萃取，然后通过汽提塔中废水的处理而去除(参见 US3972693、US4025423 和 US4162902)。过程蒸汽
可提供蒸汽进料回路用于进料产生自热能回收的不同的过程蒸汽流(例如，25/40和
43)。过程蒸汽流可通过使水/蒸汽源(例如(39a)和(39b))与使用一个或多个热量回收单元(例如第一换热器单元(400 )和第三换热器单元和(403 ))从不同过程操作回收的热能接触而产生。
可使用本领域已知的任何合适的热量回收单元。例如，可使用蒸汽锅炉或可利用回收的热能产生蒸汽的任何其它合适的蒸汽发生器(例如壳/管换热器)。换热器还可用作蒸汽流的过热器，例如图2中的(400a)，以使经由过程的多个阶段之一的热量回收可用于使蒸汽过热至期望的温度和压力，从而消除对单独的燃料供燃的过热器的需求。虽然任何水源可用于产生蒸汽，但普遍用于已知的锅炉系统的水是经纯化和去离子的(约0.3-1.0 με/οπι),以减慢腐蚀性过程。在本方法的一个实施方案中，加氢甲烷化反应具有蒸汽需求(温度、压力和体积)，且过程蒸汽和过程热量回收的量足以提供该总蒸汽需求的至少约97重量％，或至少约98重量％，或至少约99重量％,或至少约100%。若需要,剩余的约3重量％或更少,或约2重量％或更少，或约I重量％或更少，可通过补充蒸汽流提供，补充蒸汽流可作为(或作为部分)蒸汽流(12)进料至该系统。在过程的稳态操作中，过程蒸汽应为具有充足温度和压力的量以满足加氢甲烷化反应的蒸汽需求。若需要，合适的蒸汽锅炉或蒸汽发生器可用于提供补充蒸汽流。这些锅炉可通过例如任何含碳材料的使用而驱动，所述含碳材料例如粉煤、生物质等，并包括但不限于来自原料制备操作的废弃的含碳材料(例如，上述粉末)。在一个实施方案中，这种附加的蒸汽锅炉/发生器可存在，但不用于稳态操作。在另一个实施方案中，过程蒸汽流提供加氢甲烷化反应的总蒸汽需求的至少全部，其中在稳态操作期间，基本没有补充蒸汽流。
在另一个实施方案中，产生过量的过程蒸汽。过量蒸汽可用于例如通过蒸汽涡轮发电，和/或在流化床干燥器中将含碳原料干燥至期望的降低的水分含量，如下文讨论。发电
甲烷产物流(99)的一部分可用于燃烧(980)和蒸汽产生(982)，任何回收的氢(85)的一部分也可以。如上文说明，可提供过量的再循环蒸汽至一个或多个发电机(984)，例如燃烧或蒸汽涡轮，以产生可在工厂内利用或可出售至电网上的电力。含碳原料的制备含碳材料处理(100)
颗粒含碳材料(例如生物质和非生物质)可通过压碎和/或研磨(单独或一起)根据本领域已知的任何方法制备，例如冲击压碎和湿磨或干磨以产出一种或多种含碳颗粒。取决于用于含碳材料源的压碎和/或研磨的方法，可筛分(即，根据大小分离)产生的含碳颗粒以提供含碳原料(32)用于催化剂担载过程(350)，以形成用于加氢甲烷化反应器(200)的经催化的含碳原料(31+32)。可使用本领域技术人员已知的任何方法来筛分颗粒。例如，筛分可通过筛选或使颗粒经过一个筛或一定数量的筛而进行。筛选设备可包括栅筛、条状筛和丝网筛。筛可为静态的或结合机构以摇动或振动所述筛。可选地，可使用分类以分离含碳颗粒。分类设备可包括矿石分类器、气体旋风分离器、水力旋流器、耙式分级机、旋转滚筒筛或流化分类器。还可在研磨和/或压碎之前对含碳材料筛分或分类。含碳颗粒可提供为具有从约25微米，或从约45微米，直到约2500微米，或直到约500微米的平均颗粒大小的细颗粒。本领域技术人员可容易确定含碳颗粒的适当颗粒大小。例如，当使用流化床反应器 时，这些含碳颗粒可具有在用于流化床反应器的气体速度下允许含碳材料初始流化的平均颗粒大小。用于加氢甲烷化反应器(200)的期望的颗粒大小范围处于Geldart A和Geldart B范围内(包括两者之间的重叠)，取决于流化条件，一般带有有限量的细(低于约25微米)材料和粗(大于约250微米)材料。另外，某些含碳材料，例如，玉米秸杆和柳枝稷，以及工业废料(例如锯屑)，可能不可经受压碎或研磨操作，或可能不适于这样使用(例如由于超细的颗粒大小)。这些材料可形成小球或团块，其大小适于压碎或直接用于例如流化床反应器。一般地，小球可通过压紧一种或多种含碳材料而制备；参见例如前文并入的US2009/0218424A1。在其它实例中，生物质材料和煤可形成团块，如描述于US4249471、US4152119和US4225457。在以下讨论中，这些小球或团块可与前述的含碳颗粒互换使用。取决于含碳材料源的品质，额外的原料加工步骤可能是必需的。生物质可能含有高的水分含量，例如绿色植物和草，并在压碎前可能需要干燥。城市废物和污水还可能含有高的水分含量，其可通过例如使用压床或辊轧机而降低(例如，US4436028)。同样地，非生物质，例如高水分煤，在压碎前可需要干燥。一些粘结性煤可需要部分氧化以简化操作。缺乏离子交换位点的非生物质原料，例如硬煤或石油焦，可经预处理以产生额外的离子交换位点以便于催化剂担载和/或结合。这些预处理可通过本领域已知的产生能离子交换的位点和/或提高原料孔隙率的任何方法实现(见例如前文并入的US4468231和GB1599932)。氧化性预处理可使用本领域已知的任何氧化剂实现。含碳颗粒中含碳材料的比例和类型可基于以下选择:技术考虑、处理经济性、可得性以及非生物质和生物质源的接近性。含碳材料来源的可得性和接近性可影响进料的价格，从而影响催化气化过程的总生产成本。例如，生物质和非生物质可按以下共混:约5:95、约 10:90、约 15:85、约 20:80、约 25:75、约 30:70、约 35:65、约 40:60、约 45:55、约50:50、约 55:45、约 60:40、约 65:35、约 70:20、约 75:25、约 80:20、约 85:15、约 90:10 或约95:5 (取决于处理条件，按湿基或干基重量计)。显著地，含碳材料源，以及含碳颗粒(例如，生物质颗粒和非生物质颗粒)的单个组分的比例，可用于控制含碳颗粒的其它材料特征。非生物质材料(例如煤)和某些生物质材料(例如稻壳)一般包括显著量的无机物质，其包括在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰)的钙、氧化铝和二氧化硅。在高于约500°C -约600°C的温度下，钾和其它碱金属可与灰中的氧化铝和二氧化硅反应以形成不可溶的碱性铝硅酸盐。以这种形式，碱金属作为催化剂是基本水不可溶和非活性的。为防止加氢甲烷化反应器(200)中残留物的累积，例行取出包含灰、未反应的含碳材料和各种其它化合物(例如水可溶碱金属化合物和水不可溶碱金属化合物两者)的副产物焦炭(58)(和(58a))的固体清洗。在制备含碳颗粒中，不同含碳材料的灰含量可选择为例如约20重量％或更少，或约15重量％或更少，或约10重量％或更少，或约5重量％或更少，取决于例如不同含碳材料的比例和/或不同含碳材料中起始的灰。在其它实施方案中，产生的含碳颗粒可包含灰含量的范围为从约5重量％,或从约10重量％,至约20重量％,或至约15重量％ (基于含碳颗粒的重量)。在其它实施方案中，含碳颗粒的灰含量可包含小于约20重量％，或小于约15重量％,或小于约10重量％,或小于约8重量％,或小于约6重量％的氧化招(基于灰的重量)。在某些实施方案中，含碳颗粒可包含小于约20重量％的灰含量(基于经处理的原料的重量)，其中含碳颗粒的灰含量包含小于约20重量％的氧化铝，或小于约15重量％的氧化铝(基于灰的重量)。含碳颗粒中这些较低的氧化铝值最终允许过程的加氢甲烷化部分中催化剂(且特别是碱金属催化剂)的损失下降。如上文说明，氧化铝可与碱源反应以产出包含例如碱铝酸盐或碱铝硅酸盐的不可溶的焦炭。这种不可溶的焦炭可导致下降的催化剂回收(即，上升的催化剂损失)，并因此需要总过程中补充催化剂的额外成本。另外，产生的含碳颗粒可具有显著较高％的碳，和因此显著较高的btu/lb值和每单位重量含碳颗粒的甲烷产物。在某些实施方案中，产生的含碳颗粒可具有的碳含量范围为从约75重量％,或从约80重量％,或从约85重量％,或从约90重量％,直到约95重量％(基于非生物质和生物质的组合重量)。在一个实例中，非生物质和/或生物质经湿磨和筛分(例如,至约25-约2500Mm的颗粒大小分布)，然后排出其自由水(即，脱水)至湿滤饼稠度。湿磨、筛分和脱水的合适方法的实例为本领域技术人员已知；例如，参见前文并入的US2009/0048476A1。根据本公开的一个实施方案由湿磨形成的非生物质和/或生物质颗粒的滤饼可具有的水分含量范围为约40%-约60%，或约40%-约55%，或 低于50%。本领域的普通技术人员会理解，经脱水的湿磨含碳材料的水分含量取决于含碳材料的特定类型、颗粒大小分布和所用的特定脱水设备。这些滤饼可经热处理(如本文描述)以产生一种或多种降低水分的含碳颗粒。一种或多种含碳颗粒的每一种可具有独特的组成，如上文所述。例如，可利用两种含碳颗粒，其中第一种含碳颗粒包含一种或多种生物质材料而第二种含碳颗粒包含一种或多种非生物质材料。可替代地，利用包含一种或多种含碳材料的单一含碳颗粒。用于加氢甲烷化(350)的催化剂担载
加氢甲烷化催化剂对于催化至少上述(I)、(II)和(III)的反应潜在地具有活性。这些催化剂在一般意义上为相关领域的普通技术人员熟知，而且可包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属，以及它们的化合物和复合物。一般地，加氢甲烷化催化剂包含至少碱金属，例如在许多前文并入的参考文献所公开。对于加氢甲烷化反应，一种或多种含碳颗粒一般经进一步处理以结合至少一种加氢甲烷化催化剂(一般包含至少一种碱金属的源)，以产生经催化的含碳原料(31+32)。若使用液体含碳材料，可将加氢甲烷化催化剂例如密切地混合到液体含碳材料中。为催化剂担载提供的含碳颗粒可经处理以形成送往加氢甲烷化反应器(200)的经催化的含碳原料(31+32)，或分为一个或多个处理流，其中至少一个处理流与加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一种经催化剂处理的原料流。剩余的处理流可例如经处理而使第二组分与之结合。另外，经催化剂处理的原料流可经再次处理而使第二组分与之结合。所述第二组分可为例如第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其它添加剂。在一个实例中，可将主加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)提供到单一含碳颗粒(例如，钾和/或钠源)，其后为单独的处理，以将一种或多种助催化剂和添加剂(例如，钙源)提供到相同的单一含碳颗粒，以产出 经催化的含碳原料(31+32)。例如，参见前文并入的US2009/0217590A1和 US2009/0217586A1。还可将加氢甲烷化催化剂和第二组分作为混合物在单个处理中提供到单一的第二含碳颗粒，以产出经催化的含碳原料(31+32)。当提供一种或多种含碳颗粒用于催化剂担载时，则所述含碳颗粒的至少一种与加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一个经催化剂处理的原料流。此外，任何所述含碳颗粒可分为一个或多个处理流(如上文详述)，用于使第二或更多组分与之结合。若利用至少一个经催化剂处理的原料流形成经催化的原料流，可按任何组合将产生的流共混以提供经催化的含碳原料(31+32)。在一个实施方案中，至少一种含碳颗粒与加氢甲烷化催化剂结合并任选与第二组分结合。在另一个实施方案中，每种含碳颗粒与加氢甲烷化催化剂结合并任选与第二组分
彡口口。本领域技术人员已知的任何方法可用于将一种或多种加氢甲烷化催化剂与任何含碳颗粒和/或处理流结合。这些方法包括但不限于与固体催化剂源混合并把催化剂浸溃到经处理的含碳材料上。本领域技术人员已知的数种浸溃方法可用于并入加氢甲烷化催化齐U。这些方法包括但不限于初始湿度浸溃(incipient wetness impregnation)、蒸发浸溃、真空浸溃、浸入浸溃、离子交换以及这些方法的组合。在一个实施方案中，通过与催化剂的溶液(例如,水性)在担载池(loading tank)中浆化，可将碱金属加氢甲烷化催化剂浸溃到含碳颗粒和/或处理流之一或更多之中。当与催化剂和/或助催化剂的溶液浆化时，产生的浆料可经脱水以提供经催化剂处理的原料流，同样一般为湿饼。由本方法中的任何催化剂源(包括新鲜或补充催化剂以及再循环的催化剂或催化剂溶液)可制备催化剂溶液。使浆料脱水以提供经催化剂处理的原料流的湿饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心和流体挤压。
在另一个实施方案中，如公开于前文并入的US2010/0168495A1，将含碳颗粒与催化剂水溶液组合以产生基本不排水的湿饼，然后在升高的温度条件下混合并最终干燥至适当的水分量。适合于将煤颗粒和/或包含煤的处理流与加氢甲烷化催化剂组合以提供经催化剂处理的原料流的一个特别方法为通过离子交换，如描述于前文并入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1。通过离子交换机制的催化剂担载可基于为煤特定开发的吸附等温线而最大化，如并入的参考文献所讨论。这种担载提供经催化剂处理的原料流，为湿饼。可控制保留在经离子交换的颗粒湿饼(包括孔内部)上的额外的催化剂，使得可通过受控方式获得总催化剂的目标值。担载的催化剂的总量可通过控制以下而控制:溶液中催化剂组分的浓度，以及接触时间、温度和方法，如公开于前述的并入的参考文献，否则可由相关领域的普通技术人员基于起始的煤的特征而容易确定。在另一个实例中，用加氢甲烷化催化剂可处理含碳颗粒和/或处理流之一，且用第二组分可处理第二个处理流(参见前文并入的US2007/0000177A1)。若利用至少一个经催化剂处理的原料流形成经催化的含碳原料(31+32)，可按任何组合共混由前述产生的含碳颗粒、处理流和/或经催化剂处理的原料流，以提供经催化的第二含碳原料。最终，将经催化的含碳原料(31+32)运送到加氢甲烷化反应器(200)上。一般地，每个催化剂担载单元包含至少一个担载池以使含碳颗粒和/或处理流之一或更多与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触，以形成一个或多个经催化剂处理的原料流。可替代地，可将催化组分作为固体颗粒共混到一个或多个含碳颗粒和/或处理流中，以形成一个或多个经催化剂处理的原料流。一般地，当加氢甲烷化催化剂唯一地或基本地为碱金属时，其存在于经催化的含碳原料的量足够提供以下范围的碱金属原子-碳原子比(在经催化的含碳原料中):从约
0.01，或从约0.02，或从约0.03，或从约0.04，至约0.10，或至约0.08，或至约0.07，或至约
0.06。连同一些原料，还可在经催化的含碳原料内提供碱金属组分，得到含量为经催化的含碳原料中含碳材料的组合灰含量的约3-约10倍(基于质量)多的碱金属。合适的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯及他们的混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括:碱金属碳酸盐、重碳酸盐、甲酸盐、草酸盐、氨化物、氢氧化物、醋酸盐或类似化合物。例如，催化剂可包含以下一种或多种:碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯，以及特别地，碳酸钾和/或氢氧化钾。可利用任选的助催化剂或其它催化剂添加剂，例如公开于前文并入的参考文献的那些。经组合以形成经催化的含碳原料的一个或多个经催化剂处理的原料流一般包含大于约50%，大于约70%，或大于约85%，或大于约90%的担载催化剂总量(其与经催化的含碳原料(31+32)结合)。根据本领域技术人员已知的方法可确定与不同的经催化剂处理的原料流结合的总担载催化剂的百分数 。可将单独的含碳颗粒、经催化剂处理的原料流以及处理流适当地共混以控制例如总催化剂担载或经催化的含碳原料(31+32)的其它品质，如上文讨论。组合的不同的流的适当比例取决于含碳材料的品质，其包含经催化的含碳原料(31+32)的每一种性质以及期望的性质。例如，可将生物质颗粒流和经催化的非生物质颗粒流组合，其比率为产出具有预定的灰含量的经催化的含碳原料(31+32)，如前文讨论。任何前述经催化剂处理的原料流、处理流和经处理的原料流，作为一种或多种干燥颗粒和/或一个或多个湿滤饼，可通过本领域技术人员已知的任何方法而组合，所述方法包括但不限于捏合，和垂直或水平混合器，例如，单或双螺杆、带式或鼓式混合器。可将产生的经催化的含碳原料(31+32)储存供将来使用，或转移至一个或多个进料操作用于引入加氢甲烷化反应器。可根据本领域技术人员已知的任何方法(例如，螺杆传送器或气动运输)，将经催化的含碳原料传送到储存或进料操作。此外，可从经催化的含碳原料(31+32)去除过量水分。例如，可将经催化的含碳原料(31+32)用以下干燥:流化床浆料干燥器(B卩，用过热蒸汽处理以蒸发液体)，或经热蒸发或者在真空下或在惰性气体流下除去溶液，以提供具有以下残余水分含量的经催化的含碳原料:例如,约10重量％或更少,或约8重量％或更少，或约6重量％或更少，或约5重量％或更少，或约4重量％或更少。在这种情况下，期望利用产自过程热量回收的蒸汽。催化剂回收(300)
经催化的含碳原料(31+32)在所述条件下的反应一般从加氢甲烷化反应器(200)提供粉末贫化甲烷富集的粗产物流(52)和固体焦炭副产物(58)(和(58a))。固体焦炭副产物(58) —般包含一定量未反应的碳、无机灰和夹带的催化剂。可从加氢甲烧化反应器(200)经由焦炭出口去除固体焦炭副产物(58)用于取样、清洗和/或催化剂回收。本文使用的术语“夹带的催化剂”指包含加氢甲烷化催化剂的催化活泼部分的化合物，例如，存在于焦炭副产物的碱金属化合物。例如，“夹带的催化剂”可包括但不限于可溶的碱金属化合物(例如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不可溶的碱化合物(例如碱金属铝硅酸盐)。与经提取的焦炭结合的催化剂组分的特性讨论于例如前文并入的 US2007/0277437A 1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和 US2009/0169448A1。连续或周期性地从加氢甲烷化反应器(200)经焦炭出口取出固体焦炭副产物，所述焦炭出口可为例如闭锁料斗系统，不过其它方法为本领域技术人员已知。去除固体焦炭产物的方法为本领域技术人员熟知。例如，可使用EP-A-0102828所教导的一个这种方法。可将来自加氢甲烷化反应器(200)的焦炭副产物(58)传送至催化回收单元(300)，如下文描述。该焦炭副产物(58)还可分为多个流，其中的一个可传送至催化剂回收单元(300)，而另一个流，其可用作例如甲烷化催化剂(如描述于前文并入的US2010/0121125A1)且不经处理用于催化剂回收。在某些实施方案中，当加氢甲烷化催化剂为碱金属时，可回收固体焦炭副产物
(58)中的碱金属以产生催化剂再循环流(57)，且任何未经回收的催化剂可通过催化剂补充流(57)补偿(参见例如前文并入的US2009/0165384A1)。在原料中的氧化铝加二氧化硅越多，获得较高的碱金属回收就越昂贵。在一个实施方案中，可用再循环气体和水将来自加氢甲烷化反应器(200)的固体焦炭副产物(58)淬火，以提取一部分夹带的催化剂。可将回收的催化剂(57)引导至催化剂担载单元(350)用于碱金属催化剂的再使用。可将贫化的焦炭(59)例如引导至任意一个或多个原料制备操作(100)，用于在经催化的原料的制备中再使用(经由线路(59a))，燃烧以驱动一个或多个蒸汽发生器(例如公开于前文并入的US2009/0165376A1))，或按此用于多种应用，例如，作为吸收剂(例如公开于前文并入的US2009/0217582A1)。其它特别有用的回收和再循环过程描述于US4459138，以及前文并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和US2009/0169448A1。对于更多的方法细节，可参考那些文献。催化剂的再循环可至催化剂担载过程的一个或组合。例如，可将全部再循环的催化剂提供至一个催化剂担载过程，而另一个过程仅利用补充催化剂。在催化剂担载过程之中，还可在个别的基础上控制再循环的催化剂对比补充催化剂的水平。除催化剂回收外，副产物焦炭(58)还可经处理用于其它副产物(例如钒)的回收，如公开于前文并入的美国专利申请序列号13/094，438。多系讨稈
在本发明的过程中，每个过程可在一个或多个处理单元中进行。例如，一个或多个加氢甲烷化反应器可提供有来自一个或多个催化剂担载和/或原料制备单元操作的含碳原料。类似地，由一个或多个加氢甲烷化反应器产生的甲烷富集的粗产物流可分别地或通过它们在不同的下游点的组合而处理或纯化(取决于特定的系统配置)，如讨论于例如前文并入的 US2009/0324458A1、US2009/0324459AU US2009/0324460AU US2009/0324461A1 和US2009/0324462A1。在某些实施方案中，过程利用两个或更多个加氢甲烷化反应器(例如，2 - 4个加氢甲烷化反应器)。在这些实施方案中，所述过程可在加氢甲烷化反应器前含有分叉的处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)，以最终把经催化的含碳原料提供至多个加氢甲烷化反应器，和/或在加氢甲烷化反应器后含有会聚的处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)，以处理由多个加氢甲烷化反应器产生的多个甲烷富集的粗产物流。当系统含有会聚的处理单`元时，每个会聚的处理单元可选择为具有一定的容量，以接受大于总进料流(至会聚的处理单元)的l/η部分，其中η为会聚的处理单元的数量。类似地，当系统含有分叉的处理单元时，每个分叉的处理单元可选为具有一定的容量，以接受大于总进料流(供应会聚的处理单元)的Ι/m部分，其中m为分叉的处理单元的数量。具体实施方案的实施例
本方法的一个具体实施方案是以下的一个:其中过程为连续过程，其中步骤(a)、(b)、
(c)和(d)以连续方式操作。另一个具体实施方案是以下的一个:其中在引入流化床的下部之处或之前将过热
蒸汽流和富氧流混合。另一个具体实施方案是以下的一个:其中将富氧气流(14)连续提供至加氢甲烷化反应器(200)，且提供的氧的量作为过程控制而变化例如用于控制加氢甲烷化反应的期望操作温度。当将氧提供至加氢甲烷化反应器时，产生的氧化/燃烧反应(例如与副产物焦炭和粉末中的碳)产生热能(以及一般产生一定量的一氧化碳和氢)。可提高或降低提供至加氢甲烷化反应器的氧的量以提高或降低燃烧/氧化并从而提高或降低在加氢甲烷化反应器中原位产生的热能的量。另一个具体实施方案是以下的一个:其中将甲烷富集的粗产物流引入第一换热器单元以回收热能并产生经冷却的甲烷富集的粗产物流。
另一个具体实施方案是以下的一个:其中回收于第一换热器单元的热能用于产生第一过程蒸汽流，并使第一过程蒸汽流过热，用作过热蒸汽流的全部或一部分以引入加氢甲烷化反应器。另一个具体实施方案是以下的一个:其中经冷却的甲烷富集的粗产物流中的一氧化碳的至少一部分经蒸汽变换而产生热能和氢富集的粗产物流。另一个具体实施方案是以下的一个:其中从蒸汽变换回收热能，且回收的热能的至少一部分用于预热锅炉进水，以用于产生过程蒸汽。另一个具体实施方案是以下的一个:其中氢富集的粗产物流基本经脱水而产生经脱水的氢富集的粗产物流。另一个具体实施方案是以下的一个:其中将二氧化碳的大部分和硫化氢的大部分从经脱水的氢富集的粗产物流去除以产生脱硫气流，所述脱硫气流包含来自经脱水的氢富集的粗产物流的氢、一氧化碳(若存在于经脱水的氢富集的粗产物流)和甲烷的大部分。另一个具体实施方案是以下的一个:其中将来自脱硫气流的氢的一部分分离以产生氢产物流和包含甲烧、氢和任选包含一氧化碳的氢贫化的脱硫气流。另一个具体实施方案是以下的一个:其中存在于脱硫气流(或氢贫化的脱硫气流，若存在)的一氧化碳和氢在催化甲烷化器中在甲烷化催化剂存在下反应，以产生热能和甲烧富集的脱硫气流。另一个具体实施方案是以下的一个:其中回收来自催化甲烷化的热能，且回收的热能的至少一部分用于产生第二过程蒸汽流并使之过热。另一个具体实施方案是以下的一个:其中过热蒸汽流基本包含(或替代地仅包含)来自第一过程蒸汽流和第二过程蒸汽流的蒸汽。另一个具体实施方案是以下的一个:其中所述过程为蒸汽中性或蒸汽正性。另一个具体实施方案是以下的一个:其中在过程的稳态操作期间没有燃料供燃的过热器用于使进料至加氢甲烷化反应器的蒸汽过热，该蒸汽仅由过程热量回收过热。另一个具体实施方案是以下的一个:其中将甲烷富集的脱硫气流回收为甲烷产物流。另一个具体实施方案是以下的一个:其中甲烷产物流为管线品质天然气。另一个具体实施方案是以下的一个:其中加氢甲烷化反应(步骤(b))的目标操作温度为至少约至少约1000 0F (约538°C)至约1500 0F (约816°C )，如上文所述。另一个具体实施方案是以下的一个:其中在约500 0F (约260°C)-约950 0F (约510°C)的温度下将过热蒸汽流进料至加氢甲烷化反应器，如上文所述。另一个具体实施方案是以下的一个:其中将过热蒸汽流和富氧流组合以进料至加氢甲烷化反应器的流化床的下区，且组合的流的温度为约约500 T (约260°C)-约900 T(约482°C)，如上文所述。另一个具体实施方案是以下的一个:其中合成气需求通过合成气的原位产生(步骤(d))得以基本满足(或得以满足)；因此，基本没有(或没有)合成气被添加到加氢甲烷化反应器(除非可能固有地存在于含碳原料或进料回到加氢甲烷化反应器内的粉末流中)。另一个具体实施方案 是以下的一个:其中蒸汽需求通过在过热蒸汽流、富氧气流和再循环回到加氢甲烷化反应器的粉末流中的蒸汽，以及原位产生于含碳原料的蒸汽而得以基本满足(或得以满足)。 另一个具体实施方案是以下的一个:其中热量需求通过原位热量产生(步骤(d))得以基本满足(或得以满足)，因为提供至加氢甲烷化反应器的全部初始流(蒸汽流、富氧气流、含碳原料/加氢甲烷化催化剂和粉末再循环流)在低于加氢甲烷化反应器的目标操作温度 的温度下引入。
权利要求
1.一种从非气态含碳材料产生粉末贫化甲烷富集的粗产物气流的方法，该方法包含以下步骤: Ca)往加氢甲烷化反应器提供: (1)衍生自所述非气态含碳材料的含碳原料， (2)加氢甲烷化催化剂， (3)过热蒸汽流和 (4)富氧气流， 其中所述加氢甲烷化反应器包含流化床，该流化床在下部上方具有上部，且其中将所述过热蒸汽流和 富氧气流引入所述流化床的下部； (b)使所述加氢甲烷化反应器中的所述含碳原料的一部分在加氢甲烷化催化剂、一氧化碳、氢和蒸汽存在下于目标操作温度反应，以产生甲烷富集的粗气体和固体副产物炭，其中所述甲烷富集的粗气体包含甲烷、一氧化碳、氢、二氧化碳、硫化氢、蒸汽、热能和夹带的粉末； (c)处理所述甲烷富集的粗气体以去除夹带的粉末的大部分，以产生粉末贫化甲烷富集的粗产物气流和回收的粉末流；和 (d)使所述含碳原料的一部分与氧反应以产生一氧化碳、氢和热能； 其中: (i)步骤(b)的反应在所述流化床的上部占优； ( )步骤(d)的反应在所述流化床的下部占优；且 (iii)将所述粉末流的至少一部分进料至所述流化床的下部。
2.权利要求1的方法，其特征在于(i)步骤(b)的反应具有合成气需求和热量需求，且所述热量需求和合成气需求由步骤(d)的反应基本满足步骤(b)的反应具有蒸汽需求，且所述蒸汽需求由以下基本满足:进料至所述流化床下部的所述过热蒸汽流、富氧气流和粉末流中的蒸汽，以及从所述含碳原料产生的蒸汽；或(iii) (i)和(ii)两者。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于把所述过热蒸汽流、富氧气流、含碳原料和加氢甲烷化催化剂在低于步骤(b)的反应的目标操作温度的温度下引入所述加氢甲烷化反应器。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述目标操作温度为至少约至少约1000 0F (约 538°C)至约 1500 0F (约 816°C)。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于将所述过热蒸汽流在约500T (约260°C)-约950 T (约510°C)的温度下进料至所述加氢甲烷化反应器；或将所述过热蒸汽流和富氧流组合以进料至所述加氢甲烷化反应器的流化床的下区，而所述组合的流的温度为约约 500 0F (约 260°C )-约 900 0F (约 482°C )。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于(i)所述甲烷富集的粗产物流包含至少约15摩尔％甲烷(基于所述甲烷富集的粗产物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢的摩尔量)所述甲烷富集的粗产物流包含至少50摩尔％甲烷加二氧化碳(基于所述甲烷富集的粗产物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢的摩尔量)；或(iii) (i)和(ii)两者。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于将所述甲烷富集的粗产物流引入第一换热器单元以回收热能并产生经冷却的甲烷富集的粗产物流；使所述经冷却的甲烷富集的粗产物流中的一氧化碳的至少一部分经蒸汽变换以产生热能和氢富集的粗产物流；使所述氢富集的粗产物流基本脱水以产生经脱水的氢富集的粗产物流；从所述经脱水的氢富集的粗产物流去除二氧化碳的大部分和硫化氢的大部分，以从所述经脱水的氢富集的粗产物流产生包含所述氢、一氧化碳(若存在于所述经脱水的氢富集的粗产物流)和甲烷的大部分的脱硫气流；和使存在于所述脱硫气流的一氧化碳和氢在催化甲烷化器中在甲烷化催化剂存在下反应以产生热能和甲烷富集的脱硫气流。
8.权利要求7的方法，其特征在于将所述第一换热器单元中回收的热能用于产生第一过程蒸汽流，并使所述第一过程蒸汽流过热以用作所述过热蒸汽流的全部或部分，用于引入所述加氢甲烷化反应器；和回收来自所述催化甲烷化的热能，并将所述回收的热能的至少一部分用于产生第二过程蒸汽流并使之过热。
9.权利要求7的方法，其特征在于从所述蒸汽变换回收热能，并将所述回收的热能的至少一部分用于预热锅炉进水，以用于产生过程蒸汽。
10.权利要求8的方法，其特征在于所述过热蒸汽流基本包含来自所述第一过程蒸汽流和第二过程蒸汽流的蒸汽。
全文摘要
本发明涉及将含碳原料加氢甲烷化为粉末贫化甲烷富集的合成气的方法，该方法使回收的颗粒粉末再循环回到加氢甲烷化反应器的特定部分内。
文档编号C10L3/08GK103080285SQ201180043352
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月9日 优先权日2010年9月10日
发明者P.K.拉曼, E.T.罗宾逊, A.瑟德什潘德 申请人:格雷特波因特能源公司