一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺的制作方法

一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺的制作方法
【专利摘要】一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺是合成气经补氢形成原料气后压缩，一部分原料气从装有惰性介质和耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气从浆态床反应器顶部排出进入气液固分离器,液固相由分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出，分离出的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经净化获得合格天然气产品。本发明具有能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的优点。
【专利说明】一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺

【技术领域】
[0001] 本发明属于一种合成天然气工艺，具体涉及一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制合 成天然气的工艺。

【背景技术】
[0002] 煤、石油和天然气是世界能源结构的三大支柱。天然气是一种清洁、高效的能源资 源。被广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业。在目前的世界能源消费结构中， 天然气占24%，而我国天然气所占比例不足5%，远低于世界平均水平。急需提高天然气的 消费量。另一方面，我国的煤炭资源丰富，但主要集中在中西部偏远地区，而能源消费主要 集中在中东部地区，煤炭运输能力和经济性是制约煤炭直接利用的因素。因此把煤炭高效 转化为更加环保且易于通过管道运输的天然气，具有重要的经济意义。
[0003] 煤制天然气是煤经过气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化处理后， 经甲烷化合成天然气。煤制天然气的技术关键是甲烷化催化剂，目前的工业甲烷化催化剂 主要是镍基催化剂，该催化剂具有较高的甲烷化能力，但对原料中的硫非常敏感，少量硫就 会导致催化剂中毒失活。如德国Lurgi公司甲烷化技术和丹麦Topsoe公司的TREPM甲烷化 技术，其核心是合成气甲烷化之前必须经过低温甲醇洗工艺将合成气中的硫脱除到0. lppm 以下，使合成气温度从200-400°C经低温甲醇洗到-40°C，再将合成气升温到300°C进行甲 烷化反应。这一温度的大范围变化，造成大量能量浪费，运行成本极高。同时，该甲烷化工 艺还通过控制各段反应器的转化率抑制温升，反应过程的整体控温通过部分气体循环来实 现。大量产品气冷却后循环使得整体能耗巨大，投资费用高，运行控制复杂，工艺经济性降 低。
[0004] 如专利CN201010524404. 2和CN201210382675. 8公开了一种浆态床煤制合成气进 行甲烷化合成天然气的工艺，该工艺引入了热容高的惰性液相介质，具有移热能力强，床层 温度均匀，甲烷选择性高的优点，能避免传统固定床甲烷化的飞温现象，原料气中C0的调 节范围在2%?30%，但对原料气的硫含量要求苛刻。专利201210182264. 4公开了一种合 成气合成甲烷的工艺，甲烷化催化剂采用a-Ni0/Y_A1203催化剂，其中浆态床甲烷化催 化剂200以下，在流化床中还原，固定床甲烷化催化剂20-40目，在固定床还原。该发明将 H/C比为2. 5-3. 5的合成气全部进入浆态床反应，浆态床出口气体，等压、等温的全部进入 固定床反应器合成甲烷。该工艺具有C0转化率高，甲烷选择性好的特点。但该工艺合成气 全部进入浆态床甲烷化反应器进行甲烷化，然后进入固定床甲烷化反应器进行甲烷化，这 将导致在浆态床中的反应程度不易控制，如果浆态床反应程度低，后续固定床反应负荷加 大，不利于固定床移热，或者如果浆态床反应程度过高，后续固定床反应器负荷过低，固定 床利用率低，综合利用率不高，效果不理想。并且浆态床反应器出口气体温度已经很高，不 利于固定床甲烷化反应，而且该发明催化剂不耐硫。专利CN200910093101. 7公开了一种合 成气流化床甲烷化工艺，该工艺具有换热能力强，床层温度均匀，催化剂可以在线更换等优 点，但是工艺流程复杂，原料气进行甲烷化反应前必须先进行高耗能精脱硫工序，气体返混 和原料夹带现象严重致使甲烷转化率低。上述主要研究甲烷化工艺及反应器类型，工艺流 程均以煤为原料制取天然气，但甲烷化反应都对原料合成气气要求苛刻，为避免甲烷化催 化剂硫中毒，在甲烷化反应前需要进行高耗能的精脱硫工序，造成工艺流程复杂，能源浪费 严重。


【发明内容】

[0005] 为了克服现有煤制天然气工艺中甲烷化催化剂不耐硫、遇微量硫易中毒失活的缺 点，本发明的目的在于提供一种能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的适合于合 成气制天然气的耐硫甲烷化工艺。
[0006] 本发明为达到上述发明目的，采用以下技术方案：
[0007] (1)原料煤经气化炉气化生产用于甲烷化的合成气；
[0008] (2)合成气经补氢形成原料气后压缩，一部分原料气从装有惰性介质和耐硫甲烷 化催化剂的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应，产品气从浆态床 反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离器底部排出， 回流至浆态床反应器，气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲 烷化反应器进行耐硫甲烷化；
[0009] (3)步骤（1)分离出的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定 床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化，产品气从顶部排出经过热回收装 置换热，经净化获得满足国标（GB-17820-1999)中规定的合格天然气产品。
[0010] 如上所述的原料煤可为烟煤，无烟煤，次烟煤，褐煤等煤种。
[0011] 如上所述的制取合成气的气化炉可为Lurgi气化炉，Shell气化炉，GSP气化炉等 装直。
[0012] 如上所述的经气化炉生产的合成气的主要组分按体积百分比为： Η2:32. 50% -38. 90%Χ0:20. 05% -32. 50%,CH4:7. 80% -12. 30% , C02:24. 50% -30. 20%, N2:0.30%-0.90%，H2S:0.03%-0.65% (即 300-6500ppm。）
[0013] 如上所述的合成气经补氢后获得满足甲烷化要求的原料气，原料气中h2-co 2/ C0+C02的体积比为2. 8?3. 6。
[0014] 如上所述的进入浆态床反应器进行甲烷化的原料气占总原料气的体积比为 35-95%。
[0015] 如上所述的原料气中硫含量为300-6500ppm。
[0016] 如上所述的浆态床甲烷化在惰性介质中进行，反应温度为260-550°C，合成气 H2-C02/C0+C02体积比2. 8-3. 6,反应压力为1-5. OMPa，搅拌速率300-800r/min，甲烷化原料 气空速为 1000_15000L/h · kg。
[0017] 如上所述的浆态床耐硫甲烷化催化剂为专利201310303342. 6中提供的负载型耐 硫甲烷化催化剂，其活性组分为Ni，Ce，Fe，Cr中的两种或多种组合，活性组分的质量百分 含量2-40% ;助剂组分为Mo, W，V，Y，Co、La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为 0. 5-35% ;载体为Al203、Si02、Ti02中的一种或几种。具体制备方法见发明名称为"一种适 用于浆态床甲烷化耐硫催化剂及制法和应用"的中国专利201310303342. 6。
[0018] 如上所述的浆态床惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种 混合液。
[0019] 如上所述的浆态床甲烷化反应器中耐硫催化剂和惰性液相介质的质量百分比： 1% -30%。
[0020] 如上所述的固定床甲烷化反应温度为280-600°C，合成气H2-C0 2/C0+C02体积比为 2. 8-3. 6,反应压力为1-5. OMPa，甲烷化原料气空速为1000-12000L/h · kg。
[0021] 如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为 Ni，Co, Mo, W，V中的一种或多种组合，活性组分的质量百分含量0. 5-59. 0% ;助剂组分为 Pd、Ru、Fe、Ce、Zn、La、Zr中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0. 1 - 40% ;其余 为载体，载体为A1203、Si02、Ti0 2中的一种或两种。
[0022] 如上所述固定床甲烷化催化剂的制备方法如下：
[0023] 采用等体积浸渍法，在20_60°C，将活性组分可溶性盐和助剂的可溶性盐的配制 成溶液后与预破碎至40-80目的载体等体积浸渍并搅拌l-24h，静置l-12h，在60-90°C水 浴中蒸发至粘稠，80-150°C条件下干燥4-24小时后破碎至20-60目，于350-550°C焙烧 3_8h，在反应器中以体积组成比例为20-40% H2和60-80% N2的混合气体，气体体积空速 400-12001^,2-51: /min升温速率条件下升温到450-650°C，压力0· 5-2. 2MPa条件下还原 2-16h即得固定床耐硫甲烷化催化剂。
[0024] 如上所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂可以是催化剂或稀释剂与耐硫催 化剂混合物。固定床甲烷化反应器耐硫催化剂的稀释剂为尖晶石、陶瓷、碳化硅和硅胶中的 任一种或几种的混合。
[0025] 如上所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂占总填入量（催化剂+稀释剂）的 质量百分比为：30-100%。
[0026] 如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂和浆态床耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是 300-8000ppm〇
[0027] 如上所述的净化可用低温甲醇洗或醇胺法中的一种。
[0028] 如上所述的低温甲醇洗技术的操作温度在-30?-55 °C之间，操作压力在 4. 0-6. OMPa
[0029] 如上所述的醇胺法可采用MEA、DEA、砜胺-II或MDEA。优选的为砜胺-II，操作温 度在20-50°C之间，操作压力4. 0-6. OMPa。
[0030] 甲醇和醇胺在脱硫净化与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点：
[0031] ?吸收能力强，溶液循环量小
[0032] ?再生能耗低
[0033] ?气体净化度高
[0034] ?溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、设备不腐蚀
[0035] ?溶液粘度小，有利于节省动力
[0036] ?流程合理，操作简便。
[0037] 本发明与现有技术相比，具有明显的技术优势在于：
[0038] (1)采用了高效耐硫甲烷化催化剂，该催化剂耐硫范围广，无需采用合成气精脱硫 工艺，可在合成气中硫等有害气体不必脱除的情况下直接进行甲烷化反应，缩短工艺流程， 操作方便，稳定易控，能耗低。
[0039] (2)传统的甲烷化工艺流程在甲烷化之前，将必须原料气从200_400°C降到_40°C 进行低温甲醇洗精脱硫，再升温到甲烷化反应温度300°C左右进行在甲烷化，这一过程造成 热能巨大浪费。本发明采用耐硫范围广的甲烷化催化剂可有效解决上述问题，催化剂的高 耐硫性可使原料气不必脱硫直接进行甲烷化，粗产品气可在进行充分换热后，再采用低温 甲醇洗或醇胺法进行脱硫脱碳净化，获得满足国标（GB-17820-2012)中规定的合格天然气 产品。显而易见，本发明的工艺流程更加优化合理，能源利用高。
[0040] (3)浆态床反应器催化剂床层等温性好，惰性介质具有热容大、导热系数大的特 性，使反应热迅速转移，保证整个床层接近等温，不会出现催化剂局部过热导致的甲烷化催 化剂结碳失活。
[0041] (4)本发明一方面大幅度降低了煤制合成气甲烷化制天然气的能耗，简化了工艺 流程，另一方面，采用浆态床+固定床两段甲烷化工艺流程，实现一段浆态床甲烷化反应器 控温好，能承受甲烷化反应负荷高，减轻二段固定床甲烷化反应器负荷，并利用固定床催化 剂密度高，保证合成气甲烷化反应充分，使反应转化率和选择性双提高。
[0042] 总之，本发明提供的技术方案具有工艺流程短，能耗低，反应器散热能力强，催化 剂床层温度均匀，具有很好的耐硫性，反应转化率和选择性高，可进行大规模生产等优点。

【专利附图】

【附图说明】
[0043] 图1是本发明的工艺流程图。

【具体实施方式】
[0044] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明上述主题的范 围仅限于下述实施例的限制。
[0045] 实施例1
[0046] 浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0047] 将60-80目，比表面积150m2/g的γ -A1203于400°C焙烧4h，在温度25°C，搅拌转速 100r/min 条件下，将 Μο(Ν03)3 · 5H20, Ni(N03)2 · 6Η20，γ-Α1203 按 Mo :Ni :A1 的质量百分比 25% :15% :60%等体积浸渍并搅拌8h，静置4h后60°C蒸发至黏稠，然后放入烘箱80°C干 燥12h,后研磨至60-80目置于马弗炉中于450°C焙烧4h,制得前驱体；在体积组成为15% H2和85% N2，流速为80mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先以4°C /min升温到350°C， 再以2°〇丨11升温至5001：恒温还原611得到舭：附41质量百分比25% :15%:60%的 Mo-Ni-Al浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0048] 固定床合成气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0049] 在301：，按]?〇:1^:51质量比为40:30:30 的比例，将舭(吣3)3*5!120、1^(吣3) 3*6!120 和预破碎至40目的Si02等体积浸渍并搅拌8h，静置4h，在70°C水浴中蒸发至粘稠，120°C 条件下干燥12小时后破碎至20目，于450°C焙烧6h，在反应器中以体积组成比例为20% H2 和80% N2的混合气体，气体体积空速/min升温速率条件下升温到550°C，压力 1. 2MPa条件下还原8h，即得质量比为40:30:30的Mo-La-Si固定床合成气耐硫甲烷化催化 剂备用。
[0050] 烟煤经Shell气化炉气化生产用于甲烷化的合成气。合成气的主要组分按体积 百分比为：Η2:35· 15%，C0:26.85 %，CH4:9.75%，C02:27 . 70 %，H2S:0.23% (2300ppm)， N2:0. 32%。
[0051] 合成气经补氢形成原料气压缩后，65% (体积）原料气预热到280°C，从浆态床底 部进入预先装有石蜡烃和Mo-Ni-Al系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度280°C、 压力2. OMPa、搅拌速率600r/min、空速4500L/h *kg进行甲烷化反应，其中原料气中H2S为 1900ppm，H2-C02/C0+C0 2体积比为3. 2,催化剂与石蜡烃质量百分比为15%。产品气从浆态 床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离器底部排出， 回流至浆态床反应器，气相由分离器顶部排出。
[0052] 分离器顶部分离的气相与走侧线35% (体积）的原料气汇合，从装有Mo-La-Si 耐硫催化剂和碳化硅为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器。催化剂占总填入量的 50wt %，在温度300°C、压力2. OMPa、空速4000L/h ·kg进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中 H2S为2400ppm，C0/C02体积浓度比为20%、H2-C0 2/C0+C02体积比为3. 0。该反应的转化率 为99. 7%，选择性为99. 2%。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经低温甲醇洗在温 度-35°C，操作压力在4. 5MPa条件下净化，获得合格的天然气产品（甲烷体积分数彡98. 3， 二氧化碳体积分数< 1. 05,总硫含量< 0· 06ppm)。
[0053] 实施例2
[0054] 浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0055] 将80-100目，比表面积200m2/g的γ -A1203于450°C焙烧5h，在温度30°C，搅拌转 速 200r/min 条件下，将 Μ〇(Ν03)3 · 5H20, W(N03)3 · 5H20, Ni(N03)2 · 6Η20，γ-Α1203 按 Mo :W : Ni :A1的质量百分比25% :10% :20% :45%等体积浸渍并搅拌10h，静置5h后70°C蒸发至 黏稠，然后放入烘箱l〇〇°C干燥12h，后研磨至80-100目置于马弗炉中于500°C焙烧6h，制 得前驱体；在体积组成为20% H2和80% N2，流速为100mL/min的气氛中，采用两段程序升 温，先以6°C /min升温到350°C，再以3°C /min升温至550°C恒温还原6h得到Mo :W :Ni :A1 的质量百分比25% :10% :20% :45%的Mo-W-Ni-Al浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0056] 固定床合成气耐硫甲烧化催化剂制备：
[0057] 在 25 °C，按 Mo:Co:Fe:Ti 质量比为 30:10:15:45 的比例，将 Μο(Ν03)3 · 5H20、 Co (N03)2 · 6H20、FeCl3 · 4H20和预破碎至40目的Ti02等体积浸渍并搅拌12h，静置6h，在 80°C水浴中蒸发至粘稠，110°C条件下干燥14小时后破碎至40目，于500°C焙烧5h，在反 应器中以体积组成比例为25% H2和75% N2的混合气体，气体体积空速ΙΟΟΟΙΓ1』！： /min 升温速率条件下升温到580°C，压力1. 3MPa条件下还原7h，即得质量比为30:10:15:45的 Mo-Co-Fe-Ti固定床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0058] 褐煤经GSP气化炉气化生产用于甲烷化的合成气。合成气的主要组分按体积 百分比为：Η 2:36· 26 %，C0:25. 15 %，CH4:9. 34 %，C02:28. 42 %，H2S:0. 41 % (4100ppm)， N2:0. 42%。
[0059] 合成气经补氢形成原料气压缩后，80% (体积）原料气预热到350°C，从楽态床底 部进入预先装有导热油、石脑油和Mo-V-Ni-Al系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温 度350°C、压力4. OMPa、搅拌速率500r/min、空速8000L/h · kg进行甲烷化反应，其中原料 气中H2S为3600ppm，H2-C02/C0+C0 2体积比为3. 4,催化剂与石脑油质量百分比为20%。产 品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离 器底部排出，回流至浆态床反应器，气相由分离器顶部排出。
[0060] 分离器顶部分离的气相与走侧线20 % (体积）的原料气汇合，从装有 Mo-Co-Fe-Ti耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填 入量的75wt%，在温度400°C、压力4. OMPa、空速13000L/h · kg进行耐硫甲烷化反应。其 中原料气中H2S为4000ppm，H2-C0 2/C0+C02体积比为3. 5。该反应的转化率为99. 8%，选择 性为99. 5%。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经砜胺-II在温度30°C，操作压力 在4. 5MPa条件下净化，获得合格的天然气产品。（甲烷体积分数彡98. 6,二氧化碳体积分 数< 0· 90,总硫含量< 0· 06ppm)。
[0061] 实施例3
[0062] 浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0063] 将120-140目，比表面积240m2/g的Si02于500°C焙烧6h，在温度50°C，搅拌转速 240r/min 条件下，将 Μ〇(Ν03)3 ·5Η20,0θ2(504)3 ·8Η20，Ν?(Ν03)2 ·6Η20, Si02 按舭：Ce :Ni :Si 的质量百分比15% :15% :30% :40%等体积浸渍并搅拌24h，静置8h后90°C蒸发至黏稠， 然后放入烘箱130°C干燥24h，后研磨至120-140目置于马弗炉中于600°C焙烧5h，制得前 驱体；在体积组成为25% H2和75% N2，流速为180mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先 以8°C /min升温到350°C，再以3°C /min升温至600°C恒温还原10h得到Mo :Ce :Ni :Si的 质量百分比15% :15% :30% :40%的Mo-Ce-Ni-Si浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0064] 固定床合成气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0065] 在 20 °C，按 W:Co:Fe:Si 质量比为 15:20:25:40 的比例，将 W(N03)3 · 5H20、 Co (N03) 2 · 6H20、FeCl3 · 4H20和预破碎至80目的Si02等体积浸渍并搅拌20h，静置10h，在 60°C水浴中蒸发至粘稠，140°C条件下干燥20小时后破碎至60目，于550°C焙烧5h，在反应 器中以体积组成比例为40% H2和60% N2的混合气体，气体体积空速12001^，21： /min升 温速率条件下升温到600°C，压力0. 5MPa条件下还原15h，即得质量比为15:20:25:40的 W-Co-Fe-Si固定床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0066] 次烟煤经Shell气化炉气化生产用于甲烷化的合成气。合成气的主要组分按体 积百分比为：Η2:38·62%，C0:22.36%，CH4:10.70%，C02:27 . 31%，H2S:0.45% (4500ppm)， N2:0. 56%。
[0067] 合成气经补氢形成原料气压缩后，40% (体积）原料气预热到450°C，从楽态床 底部进入预先装有导热油和Mo-Ce-Ni-Si系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度 450°C、压力1. 5MPa、搅拌速率800r/min、空速2000L/h · kg进行甲烷化反应，其中原料气 中H2S为3800ppm，H2-C02/C0+C0 2体积比为3. 0,催化剂与导热油质量百分为5%。产品气 从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离器底 部排出，回流至浆态床反应器，气相由分离器顶部排出。
[0068] 分离器顶部分离的气相与走侧线60 % (体积）的原料汇合，从装有W-Co-Fe-Si耐 硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填入量的40wt%， 在温度500°C、压力1. 5MPa、空速5000L/h · kg进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中H2S为 4100ppm，H2-C0 2/C0+C02体积比为3. 0。该反应的转化率为99. 6%，选择性为99. 4%。产品 气从顶部排出经过热回收装置换热，经低温甲醇洗在温度_45°C，操作压力在5. 5MPa条件 下净化，获得合格的天然气产品。（甲烷体积分数> 98. 8,二氧化碳体积分数< 0. 85,总硫 含量< 0· 06ppm)。
[0069] 实施例4
[0070] 浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0071] 将160-200目，比表面积280m2/g的Ti02于550°C焙烧7h，在温度25°C，搅拌转速 200r/min 条件下，将 Μ〇(Ν03)3 ·5Η20，Ρθ(Ν03)3 ·9Η20，Ι^(Ν03)3 *6!120，1102按]\1〇 :Fe :La :Ti 的质量百分比30% :10% :20% :40%等体积浸渍并搅拌24h，静置lOh后70°C蒸发至黏稠， 然后放入烘箱ll〇°C干燥24h，后研磨至160-200目置于马弗炉中于450°C焙烧8h，制得前 驱体；在体积组成为15% H2和85% N2，流速为120mL/min的气氛中，采用两段程序升温，先 以5°C /min升温到350°C，再以2°C /min升温至600°C恒温还原12h得到Mo :Fe :La :Ti的 质量百分比30% :10% :20% :40%的Mo-Fe-La-Ti浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0072] 固定床合成气耐硫甲烷化催化剂制备：
[0073] 在 50 °C，按 Mo:Ce:Fe:Al 质量比为 35:15:20:30 的比例，将 Μο(Ν03)3 · 5H20、 Ce (N03) 3 · 6H20、FeCl3 · 4H20和预破碎至60目的A1203等体积浸渍并搅拌18h，静置8h，在 80°C水浴中蒸发至粘稠，130°C条件下干燥12小时后破碎至40目，于500°C焙烧8h，在反 应器中以体积组成比例为35% H2和65% N2的混合气体，气体体积空速/min 升温速率条件下升温到620°C，压力2. OMPa条件下还原10h即得质量比为35:15:20:30的 Mo-Ce-Fe-Al固定床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。
[0074] 褐煤经Lurgi气化炉气化生产用于甲烷化的合成气。合成气的主要组分按体积 百分比为：Η 2:34·65%，C0:26.46%，CH4:11.23%，C02:26.54%，H 2S:0.43% (4300ppm)， N2:0. 69%。
[0075] 合成气经补氢形成原料气压缩后，90% (体积）原料气预热到320°C，从楽态床底 部进入预先装有导热油、石蜡烃和Mo-Fe-La-Ti系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在 温度320°C、压力5. OMPa、搅拌速率650r/min、空速10000L/h · kg进行甲烷化反应，其中 原料气中H2S为3900ppm，H2-C02/C0+C0 2体积比为3. 5,催化剂与导热油质、石蜡烃量百分为 18%。产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固 相有分离器底部排出，回流至浆态床反应器，气相由分离器顶部排出。
[0076] 分离器顶部分离的气相与走侧线10 % (体积）的原料气汇合，从装有 Mo-Ce-Fe-Al耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填 入量的90wt%，在温度350°C、压力5. OMPa、空速11000L/h · kg进行耐硫甲烷化反应。其 中原料气中H2S为4300ppm，H2-C0 2/C0+C02体积比为3. 5。该反应的转化率为99. 5%，选择 性为99. 7%。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经砜胺-II在温度35°C，操作压力 在5. 5MPa条件下净化，获得合格的天然气产品。（甲烷体积分数彡98.9,二氧化碳体积分 数< 0· 88,总硫含量< 0· 06ppm)。
【权利要求】
1. 一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于包括如下步骤： (1) 原料煤经气化炉气化生产用于甲烷化的合成气； (2) 合成气经补氢形成原料气后压缩，一部分原料气从装有惰性介质和耐硫甲烷化催 化剂的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应，产品气从浆态床反应 器顶部排出，经热回收装置换热后，进入气液固分离器，液固相有分离器底部排出，回流 至浆态床反应器，气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲烷化 反应器进行耐硫甲烷化； (3) 步骤（1)分离出的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底 部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化，产品气从顶部排出经过热回收装置换 热，经净化获得合格天然气产品。
2. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的原 料煤为烟煤、无烟煤、次烟煤或褐煤。
3. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述制取 合成气的气化炉为Lurgi气化炉，Shell气化炉或GSP气化炉。
4. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所经气化 炉生产的合成气的主要组分按体积百分比为：H 2:32. 50% -38. 90%、C0:20. 05% -32. 50%， CH4:7. 80% -12. 30%，C02:24. 50% -30. 20%，Ν2:0· 30% -0· 90%，H2S:0. 03% -0· 65%。
5. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述合成 气经补氢后获得的原料气中H2-C0 2/C0+C02的体积比为2. 8?3. 6。
6. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的进 入浆态床反应器进行甲烷化的原料气占总原料气的体积比为35-95 %。
7. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述 的浆态床甲烷化在惰性介质中进行，反应温度为260-550°C，合成气H 2-C02/C0+C02体 积比2. 8-3. 6,反应压力为1-5. OMPa，搅拌速率300-800r/min，甲烷化原料气空速为 1000-15000L/h · kg。
8. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆 态床耐硫甲烷化催化剂为活性组分为Ni，Ce，Fe，Cr中的两种或多种组合，活性组分的质量 百分含量2-40% ;助剂组分为Mo, W，V，Y，Co、La中的一种或几种组合，助剂的质量百分含 量为0. 5-35% ;载体为Al203、Si02、Ti02中的一种或几种。
9. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆 态床惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液。
10. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 浆态床甲烷化反应器中耐硫催化剂和惰性液相介质的质量百分比：1% -30%。
11. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 固定床甲烷化反应温度为280-600°C，合成气比-0) 2/0)+0)2体积比为2. 8-3. 6,反应压力为 1-5. OMPa，甲烷化原料气空速为1000-12000L/h · kg。
12. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 固定床耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为Ni，Co, Mo, W，V中的 一种或多种组合，活性组分的质量百分含量0. 5-59. 0% ;助剂组分为Pd、Ru、Fe、Ce、Zn、La、 Zr中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0. 1 - 40% ;其余为载体，载体为A1203、 Si02、Ti02中的一种或两种。
13. 如权利要求12所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述固 定床耐硫甲烷化催化剂的制备方法如下： 采用等体积浸渍法，在20-60°C，将活性组分可溶性盐和助剂的可溶性盐的配制成溶液 后与预破碎至40-80目的载体等体积浸渍并搅拌l-24h，静置l-12h，在60-90°C水浴中蒸发 至粘稠，80-150°C条件下干燥4-24小时后破碎至20-60目，于350-550°C焙烧3-8h，在反应 器中以体积组成比例为20-40% H2和60-80% N2的混合气体，气体体积空速400-12001Γ1， 2-5°C /min升温速率条件下升温到450-650°C，压力0. 5-2. 2MPa条件下还原2-16h即得固 定床耐硫甲烷化催化剂。
14. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂是催化剂或稀释剂与耐硫催化剂混合物。
15. 如权利要求14所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于稀释剂 为尖晶石、陶瓷、碳化硅、硅胶中的任一种或几种的混合。
16. 如权利要求14所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂占总填入量的质量百分比为：30-100%。
17. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 固定床耐硫甲烷化催化剂和浆态床耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是300-8000ppm。
18. 如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 净化用低温甲醇洗或醇胺法中的一种。
19. 如权利要求18所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 低温甲醇洗技术的操作温度在-30?-55°C之间，操作压力在4. 0-6. OMPa。
20. 如权利要求18所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 醇胺法采用MEA、DEA、砜胺-II或MDEA，操作温度在20-50°C之间，操作压力4. 0-6. OMPa。
21. 如权利要求20所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的 醇胺法为砜胺-II。
【文档编号】C10L3/08GK104046398SQ201410319942
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】张庆庚, 李晓, 崔晓曦, 曹会博, 范辉, 牛凤芹 申请人:赛鼎工程有限公司