专利名称：一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
自上世纪七十年代以来，在世界范围内由于石油和天然气的储量与急剧增长的需要极不适应，使得人们认识到以资源极为丰富的煤炭为原料，开发气化新工艺(如加氢气化、催化气化等)生产代用天然气(SNG)的紧迫性，同时也加速了甲烷化工艺的开发，以便利用已工业化的气化方法生产中热值煤气，然后再经甲烷化制取SNG。2010年，我国焦炭产量达到了 3. 88亿吨，占世界焦炭产量60%以上，同时副产出 776亿立方米以上的焦炉煤气。近年来通过国家《焦化行业准入条件》的贯彻及焦化企业的技术改造，虽然炼焦煤气放散率每年均以5%-8%的速率递减，但现在每年仍有近200亿立方米焦炉煤气可作资源型开发利用，富余的焦炉气燃烧排放或直接排放，既造成巨大的资源浪费，又造成严重的环境污染。以山西省为例，全省120余户焦化企业，产能占全省75.3%。 统计表明，2009年焦炉煤气的放散排空率，由2004年的64%减少到20%，据初步测算尚有 208亿立方米焦炉煤气亟待利用。山西省最近又提出60亿立方米天然气的改造计划。从目前我国能源结构看，甲醇产能过剩，而天然气供需严重不足，开辟新的清洁能源，将焦炉气甲烷化制合成天然气(SNG)，是重要的发展方向，投资省，能量利用率更高，节能效果明显，进而再生产压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，会产生更明显的经济效益与社会效益，对促进焦化行业技术进步与产业可持续发展具有重要的意义。我国焦化企业副产大量的焦炉气，除焦化企业自用及民用作城市煤气、生产合成氨或甲醇外，每年约富余200亿立方米的焦炉煤气，若全部回收甲烷化利用，可得到85亿立方米天然气，相当于700万吨汽油，节能1030万吨标煤。2010年，国内天然气缺口超过了 140亿立方米。据预测，到2015年天然气需求量将达到2000亿立方米，市场缺口约400亿立方米；到2020年天然气需求量可望超过3000亿立方米，市场缺口将达到900亿立方米。 随着国家对温室气体排放的约束和控制的越加严格，城镇化和工业化进程的快速推进，给低碳经济发展的天然气工业发展带来契机，更给焦化企业炼焦煤气甲烷化利用带来难得机遇。焦炉煤气成分相对于城市煤气组分较复杂，其中CH4、CO、CO2、CnHm体积分数近 40%，由于氢含量高( % 59%)，可将焦炉气进行甲烷化反应，使绝大部分C0、C02转化成CH4，这样焦炉气就变成主要含H2、CH4、CnHnuN2的系统，然后通过变压吸附气体分离技术得到甲烷体积分数95%以上的产品，再进一步压缩就可以得到车用压缩天然气(CNG)。这样既有效的利用了资源，又减少了(X)2等气体排放污染。虽然焦炉煤气的主要组分为!12、0)、014、0)2外，还含有杂质如焦油、苯、萘、硫化氢、 COS、二硫化碳、氨、噻吩类等。在现有甲烷化工艺过程中，需对上述杂质完全净化掉，其中对硫的脱除必须达到< 0. lppm，因此，在整个甲烷化工艺中仅净化过程就占了流程三分之二。为了实现焦炉煤气不需深度净化就能直接甲烷化，目前在国内外尚未发现此类催化剂的开发及应用，因此有必要研究一种耐硫甲烷化催化剂来填补这一空白。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐硫甲烷化催化剂，克服焦炉煤气甲烷化工艺过程中现有甲烷化催化剂必须将硫脱除到< 0. Ippm的不足，对焦炉煤气中的硫不需深度净化就能直接甲烷化，并具有良好的抗积碳能力、良好的CO转化率及CH4选择性。本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种耐硫甲烷化催化剂，包括活性组分、载体、促进剂和润滑剂，所述的活性组分由 Mo2O3^ CoO和NiO组成，所述载体是Al2O3,是由硝酸铝和经特殊处理后的氢氧化铝形成，所述促进剂为Lei2O3;其中各组分的重量配比为Mo2032 5份，Co02 5份，NiOlO 20份， La2O3I 3份，Al20385 95份，润滑剂1 5份。发明人经过大量的试验，提供了以Mo、Co、Ni氧化物为活性组分，以Al2O3为载体，以La2O3为促进剂的耐硫甲烷化催化剂。在焦炉煤气组成为(V%) :CH4 28. 0， CO 8.0，CO2 4.0，N2 5.0，O2 0.4，H2 平恒气，烯烃(CnHm) 2. 0，H2S(ppm) 3. 0 的气源下，经试验检测，本发明的耐硫甲烷化催化剂具有良好的抗积碳能力、良好的CO转化率及 CH4选择性。其CO的转化率大于90%，CH4的选择性在95%以上。经实验室长周期试验，CO 转化衰减率小于5%，试验后的催化剂也无结炭的现象。所述的活性组分和促进剂均以硝酸盐的形式加入，载体Al2O3是由硝酸铝和经特殊处理后细度为200目 300目的氢氧化铝细粉组成。所述经特殊处理的氢氧化铝是指氢氧化铝经500°C 650°C的温度下活化5小时 6小时，活化后的氢氧化铝在球磨机球磨3小时 4小时，细度达到200目 300目。作为优选，所述催化剂的形状为Φ (3. 5mm 5. 0mm) XH (3. 5mm 5. 0mm)的柱状。所述润滑剂的重量配比为1 5份，所述润滑剂为石墨、硬脂酸盐或石蜡。一种如所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1)、向活性组分、促进剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量总和为15g/L 25g/L的硝酸盐溶液，向载体之一的硝酸铝固体加入去离子水，配制成质量含量为45g/L 55g/L的硝酸盐溶液；
(2)、向硝酸盐溶液中加入细度为200目 300目的经特殊处理后的氢氧化铝细粉，混合均勻；
(3)、当溶液温度在60°C 80°C时，在搅拌的情况用质量含量为10%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，反应时间50分钟 60分钟，终点PH值8. 0 8. 5 ；
(4)、中和沉淀结束后将反应物料静置老化1小时 3小时，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100°C 150°C干燥1小时 3小时，然后于450°C 550°C焙烧2小时 4小时；
(5)、加入重量配比为2 5份的润滑剂，在球磨混料机内磨混2小时 4小时，使物料细度彡200目，然后按物料总重量加入重量百分比为15% 20%的去离子水，成型，即得本发明催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
1、经试验检测，本发明所述的耐硫甲烷化催化剂具有良好的抗积碳能力、良好的CO转化率及CH4选择性。2、原料焦炉气不需精脱硫(H2S ^ 0. Ippm)和脱氧，催化剂也无需预处理。3、具有技术单一可靠、易于掌握、占地少、系统散热少等优点，一旦本发明的耐硫甲烷化催化剂技术进行生产性开发，将有着广阔的应用市场。
图1是本发明催化剂的制备工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例1
本实施例的耐硫甲烷化催化剂是以Mo、Co和Ni的氧化物为活性组分，以Al2O3为载体， 以La2O3为促进剂，以硬脂酸盐为润滑剂的沉淀型催化剂。其中，各组分的重量份配比如下
权利要求
1.一种耐硫甲烷化催化剂，包括活性组分、载体、促进剂和润滑剂，其特征在于所述的活性组分由Mo203、CoO和NiO组成，所述载体是Al2O3,是由硝酸铝和经特殊处理后的氢氧化铝形成，所述促进剂为La2O3；其中各组分的重量配比为Mo2032 5份，Co02 5份， NiOlO 20份，La2O3I 3份，Al20385 95份，润滑剂1 5份。
2.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于所述的活性组分和促进剂均以硝酸盐的形式加入，载体Al2O3是由硝酸铝和经特殊处理后细度为200目 300目的氢氧化铝细粉组成。
3.根据权利要求2所述的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于所述经特殊处理的氢氧化铝是指氢氧化铝经500°C 650°C的温度下活化5小时 6小时，活化后的氢氧化铝在球磨机球磨3小时 4小时，细度达到200目 300目。
4.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于所述催化剂的形状为Φ (3. 5mm 5. 0mm) XH (3. 5mm 5. 0mm)的柱状。
5.根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于所述润滑剂为石墨、硬脂酸盐或石蜡。
6.一种如权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)向活性组分、促进剂的硝酸盐固体中加入去离子水，配制成各组分质量含量总和为 15g/L 25g/L的硝酸盐溶液，向载体之一的硝酸铝固体加入去离子水，配制成质量含量为 45g/L 55g/L的硝酸盐溶液；(2)向硝酸盐溶液中加入细度为200目 300目的经特殊处理后的氢氧化铝细粉，混合均勻；(3)当溶液温度在60°C 80°C时，在搅拌的情况用质量含量为10%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，反应时间50分钟 60分钟，终点PH值8. 0 8. 5 ；(4)中和沉淀结束后将反应物料静置老化1小时 3小时，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100°C 150°C干燥1小时 3小时，然后于450°C 550°C焙烧2小时 4小时；(5)加入重量配比为2 5份的润滑剂，在球磨混料机内磨混2小时 4小时，使物料细度彡200目，然后按物料总重量加入重量百分比为15% 20%的去离子水，成型，即得本发明催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂，用于焦炉煤气制甲烷，该催化剂主要是以Mo、Co、Ni的氧化物为活性组分，以Al2O3为载体，La2O3为促进剂的沉淀型催化剂。它可用于含1～3PPmH2S的焦炉煤气，在焦炉煤气不经深度净化的前提下，在1.0MPa～3.0MPa;280℃～450℃的条件下具有良好的甲烷化反应，同时还具有良好的选择性。本发明还公开了一种上述耐硫甲烷化催化剂的制备方法。
文档编号C10L3/08GK102389808SQ20111031381
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者姜瑛, 李启强, 李泽军, 李玉富, 蒙高碧, 赵丹, 颜智 申请人:西南化工研究设计院