高空速耐硫预变换催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化剂，具体设及一种高空速耐硫预变换催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 耐硫预变换工艺目的是对工艺气进行预变换，W降低后续变换系统的负担，减少 由于工艺气不稳定所造成的对后续主变换催化剂的影响，同时还吸附气化后粗合成气中夹 带的灰分及神等毒物，起到一定的保护作用。该工艺所使用的耐硫变换催化剂通常也称作 耐硫预变换催化剂，该类催化剂相比主变装量要少很多，导致在相同负荷条件下，通过预变 换炉催化剂床层气空速均要大大高于主变炉催化剂，有的甚至超过3倍W上，加上预变催 化剂活性组份也相对较低；W致目前工业上所用的耐硫预变换催化剂在使用过程中存在一 定的问题，主要表现为在高空速苛刻的工艺条件下，使用周期短，活性稳定性差，有的甚至3 个月就需更换，长的也不到1年；同时，预变换催化剂活性稳定性差，还表现在使用初期时， 变换活性高，放热多，尤其是对于部分不带换热设备的变换工艺中，后续主变催化剂开始即 处于高溫运行，而在主变催化剂使用末期就无法通过提高反应溫度来增加 C0变换率，进而 使得主变催化剂实际使用寿命受到影响；预变换催化剂活性的变化还导致后续系统操作工 艺参数需要不断调整，使操作复杂化，操作不当时有可能造成后续主变换催化剂的泡水，甚 至是失活。预变换炉设计也多采用一开一备切换使用来延长装置运行周期。
[0003] 由于常规耐硫变换催化剂使用时气空速较低，受内扩散影响大，催化剂活性组份 要求分布均匀，使其利用率高，并延长催化剂使用寿命；但耐硫预变换工艺中预变换催化剂 使用条件发生变化，气空速大大增加，受外扩散影响较大，且当气空速达到一定值时，外扩 散影响占主导地位，而目前在用耐硫预变换催化剂仍沿用主变催化剂制备工艺，在高气空 速受外扩散影响时，其内部活性组份利用率大大下降，使催化剂活性和活性稳定性受到一 定的影响。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高空速耐硫预变换催化剂，具有 较高的抗压强度、良好的结构及活性稳定性，对毒物吸附脱除能力强，活性组分利用率高且 不易流失；本发明还提供其制备方法，工艺合理。
[0005] 本发明所述的高空速耐硫预变换催化剂，耐硫变换催化剂W儀、侣和铁为复合载 体，采用钢、钻和儀为活性组分，并添加助活性组分，助活性组分为氧化鹤、氧化铁、氧化儘、 氧化铜或氧化儀中的一种或几种。
[0006] 复合载体儀、侣和铁在催化剂中的质量百分数，W氧化物计：氧化儀含量为5~ 30%，氧化侣含量为50-90%，氧化铁含量为1~15% ;钢、钻和儀活性组分在催化剂中的 质量百分数，W氧化物计：氧化钢为1. 5~5. 0%，氧化钻为1. 0~3. 0%，氧化儀为0. 5~ 2. 5% ;助活性组分在催化剂中的质量百分数为0. 5~4. 0%。
[0007] 所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，包括W下步骤： 阳00引 （1)活性组分溶液的配制：
[0009] 将钢酸锭用去离子水溶解，并用有机胺调节抑至7. 1~8. 0得溶液A ;将硝酸儀和 硝酸钻溶于去离子水中，揽拌溶解得溶液B ;再将粘结剂和助剂溶于去离子水得到溶液C ;
[0010] 似载体成型：
[0011] 将含侣化合物、含儀化合物、含铁化合物和扩孔剂混合均匀，加入溶液C，捏合均 匀，采用多孔模具挤成类蜂巢状，经干燥和赔烧后制得催化剂载体； 阳〇1引 做载体预处理：
[0013] 将经赔烧的催化剂载体置于抑为5. 5~6. 8的弱酸性溶液中浸泡，然后烘干，得 到预处理好的载体；
[0014] (4)催化剂活性组份浸溃：
[0015] 将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸溃，然后烘干，再将烘干后 的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸溃，烘干，经赔烧即得成品耐硫预变换催化剂。
[0016] 其中：
[0017] 步骤（1)中的有机胺为乙二胺、丙醇胺、Ξ乙醇胺、异丙醇胺或乙酷胺。
[0018] 步骤（1)中的粘结剂为水、醋酸、巧樣酸、草酸或硝酸中的一种或几种，优选巧樣 酸或草酸，粘结剂的投料重量为催化剂的2~4%。
[0019] 步骤（1)中的助剂为氧化鹤、氧化铁、氧化儘、氧化铜或氧化儀相应的酸或盐中的 一种或多种。
[0020] 含侣化合物为粉末状含侣化合物，粒径优选为180~240目，选自拟薄水侣石、氧 化侣、侣胶或醋酸侣中的一种或几种，优选拟薄水侣石或氧化侣。 阳021] 含儀化合物为粉末状含儀化合物，粒径优选为180~240目，选自氧化儀、草酸儀、 碳酸儀或硬脂酸儀中的一种或几种，优选氧化儀。 阳022] 含铁化合物为粉末状含铁化合物，粒径优选为180~240目，选自偏铁酸、氧化铁 或锐铁矿中的一种或几种。
[0023] 扩孔剂为田菁粉、聚乙締醇、聚丙締酸胺、巧樣酸、薦糖或淀粉中的一种或几种，优 选田菁粉，扩孔剂的投料重量为催化剂的2~4%。
[0024] 步骤（3)中的弱酸性溶液为醋酸水溶液、巧樣酸水溶液或草酸水溶液中的一种或 几种。优选巧樣酸水溶液或草酸水溶液。 阳0巧]步骤（2)中的赔烧溫度为400~600°C。
[0026] 步骤做中的浸泡、烘干为在30~50°C条件下浸泡1~1化后取出，70°C烘干1~ 5h，再经220°C烘干1-化。
[0027] 步骤（4)为将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸溃2~6小时， 120°C烘干1~化，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸溃4~8小时， 120°C烘干1~化，经400~550°C赔烧1-化即得成品耐硫预变换催化剂。
[0028] 制备得到的催化剂成品外观为蓝色或蓝绿色多孔类蜂巢状固体。催化剂外表面积 为采用常规工艺制备的同样配比和同样直径大小的催化剂的3~10倍，优选为5~8倍。 孔容为0. 30~0. 50cm3/g，比表面积为100~160m2/g，优选为120~150m2/g。
[0029] 综上所述，本发明具有W下优点：
[0030] (1)本发明提供一种高空速耐硫预变换催化剂，W儀侣铁为复合载体，Co-Mo-Ni 为活性组分，通过选用多孔、大外表面载体及混捏法+浸溃法制备催化剂。催化剂载体通过 采用弱碱性溶液改性，在浸溃过程中加入竞争吸附的活性助剂，使催化剂活性组份浸溃在 催化剂表层；本发明采用多孔模具成类蜂巢状载体制备得到催化剂，利用载体多孔外表面 结构，大大增加了载体外表面，强化变换工艺气体与催化剂表层的接触空间及时间，提供活 性组分的利用率，进而使催化剂在受外扩散影响的高空速条件下仍具有很好的变换活性及 活性稳定性；多孔外表面还能对工艺气中夹带的灰分等杂质毒物有很好的吸附脱除作用。
[0031] (2)本发明采用多孔模具成类蜂巢状载体，并将催化剂载体置于弱酸性溶液中浸 泡，形成竞争吸附方式，使催化剂还具有较高的抗压强度、良好的结构及活性稳定性，对毒 物吸附脱除能力强，活性组分利用率高且不易流失。
[0032] (3)本发明耐硫预变换催化剂能够适应不同水气比，不同入口溫度及高空速等苛 刻工艺条件。
[0033] (4)通过催化剂床层气空速的提高能在同样工况条件下减少催化剂装量，进而降 低反应炉尺寸，减少设备投资费用；具有很好的的经济和社会效益。
[0034] (5)因此针对目前催化剂制备工艺及工业应用情况，本发明克服了目前耐硫预变 换制备工艺中催化剂在高空速条件下活性组份利用