复合材料及制备和应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备及环境技术领域，具体设及一种纳米〔6叫参杂曰6<^复合材料及 制备和应用方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球科技水平的提高，畜牧业及水产养殖的迅速发展，水体中已经陆续检测 出十几种微污染有机物，例如，药品与个人护理用品(PPCPs)，内分泌干扰物化DCs)等，运类 有机物浓度低，具有生物活性较强和生物降解缓慢的特性，可产生"Ξ致"效应，即致癌、致 崎、致突变型，给人类健康带来了潜在的危险。虽然某些痕量有机污染物可W通过传统的处 理方法去除，例如吸附、絮凝、沉淀、生物法，但是会形成一些有毒物质。因此，处理废水中难 生物降解的有毒有害污染物显得尤为重要。
[0003] 近年来，高级氧化技术处理难降解废水成为人们关注的热点。其中，芬顿反应用于 去除水中有机污染物的研究不断增多。芬顿法处理运类污染物具有廉价、效果好等优点。研 究表明，传统的Fe2+用于芬顿反应的催化剂，能够矿化大部分污染物，经济、相对简单，产物 毒性小，有利于后续生物处理，但是抑范围窄，依赖也化和Fe2+浓度，且化易沉淀。因此， 目前更倾向于研究类芬顿反应的非均相催化剂材料，一是可W拓展反应时的pH范围，二是 能明显加快污染物的降解速率，^是催化剂可^回收利用。此类催化剂主要有。6<^及。63〇4、 化2〇3等W及相关的改性材料，例如，皂石-Fe、Si〇2-Fe、蒙脱石-Fe、沸石-Fe、Ce〇2渗杂Fe等， 它们具有良好的催化效果，能有效降低化合物的生物毒性，增强可生化性。
[0004] 但是，用零价姉化6<〇渗杂纳米零价铁巧6<^)用来做类芬顿反应的催化剂未见报道。 零价铁(Fe<〇具有一定的比表面积，电负性很大，电极电位护(Fe2VFe)=-0.44V，具有还原 能力，因而零价铁可W被氧化为Fe2\Fe^具有还原性，ED(Fe3V化2+) =0.771V，当水中有氧 化剂存在时，Fe2+可进一步被氧化成Fe3%产生径基自由基。零价姉(Ce<〇有储氧和放氧的功 能，可提高催化剂的效率。将〔6<^作为催化剂化*^的助剂或者催化剂载体的添加剂，可通过与 过渡金属之间的协同作用，提高催化剂的活性，增加稳定性。
[0005] 运种新型的纳米。6<^基催化剂是当今研究的前沿领域。在处理废水中难生物降解 有毒有害污染物领域有着广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种纳米〔6叫参杂化<^复合材料及制备和应用方法，具体技术 方案如下：
[0007] 一种纳米CeD渗杂化D复合材料的制备方法:采用铁盐与姉盐共沉淀法合成纳米Ce? 渗杂化D复合材料。
[000引具体步骤如下：
[0009] (1)在反应容器中加入FeS〇4 · 7也0溶液与Ce(M)3)3 ·細2〇溶液，两者的摩尔比为 (20:1)~（10:1)，揽拌并通入氣气使之处于无氧状态，在20~22°C条件下反应50~60min， 得到铁姉离子混合溶液；
[0010] (2)将KBH4溶液滴入反应容器中，使上述铁姉离子混合溶液反应生成纳米铁粒子 与纳米姉粒子。反应过程中鼓入氣气保持反应在无氧状态下进行，曝气产生的微小气泡作 为纳米铁粒子和纳米姉粒子的附着核，并防止纳米粒子的团聚，保持揽拌使溶液处于均匀 混合状态。反应1~化后，将合成的纳米〔6<^渗杂。6<^粒子沉淀，洗涂并真空干燥，得到纳米〔6? 渗杂化^^复合材料。
[0011] 其中，KBH4溶液与铁姉离子混合溶液的体积比为（1:1)~（2.5:1)，浓度比为(5:1) ~(8:1)，W保证量。反应原理为：
[0012] Fe (出0) 62++2BH4-一化。丄+2B (0H) 3 巧出 t
[0013] Ce ( N03 ) 4+4NaBH4+12出0 = Ce° l+4NaN〇3+4B (OH) 3+14出 t
[0014] 上述反应容器可W为四口圆底烧瓶。
[0015] 如上所述方法制备得到的纳米〔6<^渗杂化<^复合材料。
[0016] 如上所述的纳米CeD渗杂FeD复合材料的应用：W纳米CeD渗杂FeD复合材料为催化 剂，在出化存在下与废水中难生物降解有毒有害污染物反应，并将污染物去除。
[0017] 所述污染物的初始浓度为20~40mg/L，纳米CeD渗杂FeD复合材料的用量为0.3~ 〇.5g/L，反应时的抑为2~7。
[0018] 本发明的主要反应原理为:纳米零价铁在水中易于腐蚀，反应方程式为(1):
[0019]
(1)
[0020] 当水中存在溶解氧与双氧水时，发生反应(2-5):
[0025] Ce的加入，催化剂表面吸附的氧含量增加，可W促发产生大量的活性自由基，促进 降解，反应方程式为(6-9):
[0030] Ce4+易于捕获电子形成Ce3%而Ce4VCe3+还原反应所具有的势能级为1.84eV，能促 进化被还原为化，从而提高了纳米零价铁的催化活性。反应方程式为（10-11):
[0033] 催化剂中Ce的渗杂可W抑制铁粒子的长大与团聚，增大催化剂的表面积。
[0034] 本发明的有益效果主要体现在:材料合成工艺简单、设备要求低、成本低;处理废 水中难生物降解有毒有害污染物时，高效快速，经济可行，且无二次污染，在污水处理领域 具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此。
[0036] 本发明^横胺二甲喀晚为代表性污染物，使用纳米〔6叫参杂。6<^复合材料去除废水 中难生物降解有毒有害污染物。
[0037] 实施例1
[003引采用共沉淀法合成纳米CeD渗杂化D粒子催化剂，步骤如下:在四口圆底烧瓶中加入 浓度为0.02M的FeS化· 7此0和0.001M Ce(N03)3 ·細20溶液各50mL，揽拌并通入氣气使之处 于无氧状态，得到铁姉离子混合溶液。
[0039] 将浓度为0.08M的邸此溶液250mL通过调节阀滴入四口圆底烧瓶中，使上述铁姉离 子混合溶液反应生成纳米铁粒子与纳米姉粒子;反应过程中鼓入氣气保持反应在无氧状态 下进行，曝气产生的微小气泡作为纳