一种用于合成气制代用天然气催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于合成气制代用天然气催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着世界经济迅速发展，人口急剧增加，能源消费不断增长，温室气体和各种有害物质排放激增，人类生存环境受到极大挑战。在这种形势下，清洁的、热值高的天然气能源正日益受到重视，发展天然气工业成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择。天然气燃烧后产生的温室气体只有煤炭的1/2、石油的2/3，对环境造成的污染远远小于石油和煤炭。我国煤炭资源相对丰富，通过煤气化、变换、净化得到合成气进行甲烷合成反应，可以制取符合管输要求的代用天然气(Substitute Natural Gas,简称SNG)。开发煤制SNG技术进而建设煤制SNG装置，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重要意义。
[0003]天然气是一种高效清洁的能源。目前，天然气在世界一次能源中所占比例为24.3%。由于我国天然气资源及开发量的不足，天然气在一次能源中所占比例仅为4%左右，远低于世界平均水平。近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长，天然气的供需缺口也越来越大，而我国煤炭资源相对丰富，通过煤基合成气SNG是解决天然气供需矛盾的一条有效途径，煤制SNG项目成了我国继煤制油之后的煤化工领域新的投资热点。
[0004]浸溃法是制备催化剂的重要方法之一，浸溃法制备催化剂样品需要先制备一定外形尺寸的载体，然后将可溶性金属化合物浸溃于载体的内孔中，再经过适宜的热处理得到负载型的催化剂。浸溃法制备的催化剂活性组份分散度高，利用率高，在催化剂的工业生产中应用非常广泛。载体对催化剂起到如下作用:1)提高催化剂的机械强度；2)增加有效表面和提供适宜的孔结构；3)改善催化剂的热稳定性，节省活性组分用量，降低催化剂的生产成本。
[0005]镁铝复合氧化物以具有酸性和碱性两种活性中心，性质稳定，不易烧结等特点，越来越受到关注，成为制备催化剂的重要材料。同时镁铝尖晶石属于立方晶系，其单位晶胞由32个立方密堆积的氧离子和16个在八面体空隙中的铝离子以及8个在四面体空隙中的镁离子组成，该尖晶石具有较高的热稳定性，其晶胞结构在高温下保持不变，晶格的破坏温度为2135°C。低温焙烧制成的活性尖晶石，作为催化剂载体使用，具有耐温活性高，使用周期长的优点，深受青睐。
[0006]目前，煤基合成气制代用天然气的催化剂通常以Al2O3为载体，如专利CN88109760.8公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体。这些甲烷化催化剂以氧化铝为载体，在微量COx的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸汽分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，不适合在煤基合成气制代用天然气的反应中使用。专利US 3933883公开的甲烷化催化剂以高纯Y _氧化铝为载体，负载活性组份氧化镍和氧化钴。专利CN 1043639A公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种用于合成气制代用天然气催化剂的制备方法。
[0008]本发明所述的催化剂是以δ -氧化铝和镁的可溶性盐混合，加入一定量的去离子水，充分混合均匀，经过干燥、焙烧、粉碎、加入粘结剂造粒、干燥、压片成型、焙烧而制得催化剂载体，通过浸溃法法将活性组分和助剂负载到载体上从而制成催化剂。以催化剂载体为基准，N1 35%，助催化剂10.0%。
[0009]本发明所述的催化剂载体通过如下步骤制得:1)将一水氧化铝在120°C ~300°C温度下进行热处理；2)将镁的可溶性盐加入到焙烧后的氧化铝中，加入一定量的去离子水充分捏合0.5h，混合均匀，在10(TC ~140°C温度下烘干，然后在350°C ~550°C温度下焙烧2~4h;3)将焙烧好的物料粉碎，与硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或一种以上混合，再加入一定量的去离子水，混合均匀后放置24h，将物料用造粒机造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在100°C ~160°C温度下烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；5)片剂经过烘干，再在700°C ~1200°C焙烧得到催化剂载体；6)配制含有硝酸镍和硝酸镧、硝酸钾或碳酸钾、硝酸铈或硝酸亚铈中的一种或一种以上的溶液，将上述制备的催化剂载体浸入到溶液中；7)经过干燥、焙烧而制得催化剂。
[0010]一般地，本发明催化剂载体制备方法中，在120°C ~300°C下对一水氧化铝原料进行lh~3h的热处理；在350°C ~550°C温度下对镁和氧化铝混合物焙烧2~4h ;造粒时加入硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或一种以上；物料加入去离子水混合均匀后，物料要放置24h，然后用造粒机进行造粒；在700°C ~1200°C下焙烧lh~3h得到催化剂载体。
[0011]本发明方法可以通过重复浸溃多次，直到以催化剂载体为基准，N1含量达到35%。
[0012]本发明方法所制备的催化剂载体水热稳定性好，吸水率在40%~45%，采用该催化剂载体制备的用于煤基合成气制代用天然气的催化剂，适合在较高的CO含量和较高的反应温度下甲烷化反应，能够有效地防止积炭，抑制羰基化反应的发生。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明进行详细描述。
[0014]实施例1:催化剂的制备
称取600g—水氧化铝，在120°C ~300°C下进行热处理，热处理时间为lh~3h ;2)热处理后的氧化铝中加入800g镁的可溶性盐，加入一定量的去离子水充分捏合0.5h，混合均匀，在10(TC ~140°C温度下烘干，然后在350°C ~550°C温度下焙烧2~4h ；3)将焙烧好的物料粉碎，加入24g纤维素和500g去离子水，捏合均匀后放置24h ;4)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120°C干燥3~5h ;5)烘干的粒子加入石墨混合均匀，通过压片机压片成蜂窝状的颗粒；6)片剂在700°C ~1200°C焙烧，得到催化剂载体。7)配制含有硝酸镍和硝酸镧、硝酸钾或碳酸钾、硝酸铈或硝酸亚铈中的一种或一种以上的溶液，将上述制备的催化剂载体浸入到溶液中；8)经过干燥、焙烧而制得催化剂。
[0015]实施例2:催化剂的评价
催化剂装填在固定床管式反应器中，反应条件为:压力3.0MPa、H2/C0/C02 = 10/2/1、气体空速为500(T30000h \催化剂粒度为Φ5Χ 5，催化剂床层高度为20cm，催化剂床层入口温度为280°C，催化剂床层热点温度为650°C。首先，催化剂在400°C氢气条件下还原8个小时，原料气与水被预热到一定温度通入催化剂床层进行反应，反应2000h后，催化剂的活性保持良好，催化剂床层热点没有下移，其中CO转化率为94%，试验结束后拆卸出的催化剂机械强度仍然很高，催化剂的表面没有积碳，对催化剂表面分析结果显示没有羰基化合物生成。
【主权项】
1.一种用于合成气制代用天然气催化剂的制备方法，其特征是以S-氧化铝和镁的可溶性盐混合，加入去离子水，充分混合均匀，经过干燥、焙烧、粉碎、加入粘结剂造粒、干燥、压片成型、焙烧而制得催化剂载体，氧化镍为活性组份，氧化镧或氧化钾或氧化铈为助催化剂；以催化剂载体为基准，N1 35%，助催化剂10.0%。2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是催化剂载体通过如下步骤制得:O将一水氧化铝在120°C ~300°C温度下进行热处理；2)将镁的可溶性盐加入到焙烧后的氧化铝中，加入去离子水充分捏合0.5h，混合均匀，在100°C ~140°C温度下烘干，然后在3500C ~550°C温度下焙烧2~4h ；3)将焙烧好的物料粉碎，与硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或一种以上混合，再加入去离子水，混合均匀后放置24h，将物料用造粒机造粒，得到流动性好的粒子，然后将粒子在100°C ~160°C温度下烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均匀，压片成型；5)片剂经过烘干，再在700°C ~1200°C焙烧得到催化剂载体；6)配制含有硝酸镍和硝酸镧、硝酸钾或碳酸钾、硝酸铈或硝酸亚铈中的一种或一种以上的溶液，将上述制备的催化剂载体浸入到溶液中；7)经过干燥、焙烧而制得催化剂。3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是在120°C~300°C下对一水氧化铝原料进行lh~3h的热处理。4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是在70(TC~120(TC下焙烧lh~3h得到催化剂载体。5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度400 0C ?600。。。6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于重复浸溃多次，直到以催化剂载体为基准，N1含量达到35%。
【专利摘要】本发明属于催化技术领域，涉及一种用于合成气制代用天然气催化剂的制备方法。该催化剂通过氧化铝（或拟薄水铝石）与镁的可溶性盐混合，加入离子水，充分混合均匀，放置一定的时间，经过干燥、焙烧、粉碎、加入粘结剂造粒、干燥、压片成型、焙烧而制得催化剂载体，通过浸渍法法将活性组分和助剂负载到载体上从而制成催化剂。本发明方法所制备的催化剂载体水热稳定性好，吸水率在40%~45%，采用该催化剂载体制备的用于合成气制代用天然气的催化剂，适合在较高的CO含量和较高的反应温度下甲烷化反应，能够有效地防止积炭，抑制羰基化反应的发生。
【IPC分类】B01J23/83, B01J23/78
【公开号】CN105562011
【申请号】CN201410531914
【发明人】蔡成伟, 魏士新, 蔡进, 檀结东, 陈长新, 吴学其, 张 杰, 吴 琳, 孟建, 朱艳芳, 黄先亮, 徐本刚
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月11日