一种宽温耐硫变换催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种以镁铝水滑石为前驱物制备 宽温耐硫变换催化剂的方法，属于水煤气变换催化剂制备领域。
【背景技术】
[0002] 水煤气变换（CCHH2O = C02+H2, Water Gas Shift，简称WGS)是工业上广泛应用的 反应过程，主要用于合成氨等工业中的制氢及调节合成气制造加工过程中的co/h 2。水煤气 变换反应能使原料气中的CO与水蒸气反应转换成4和CO 2，不仅可以有效降低CO的浓度， 同时还可提高H2的含量。近年来，由于天然气和轻油资源有限、石油价格飞涨，基于装置的 经济性考虑，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术再度成为研发热点。
[0003] 对于水煤气变换反应许多材料都能起到催化作用，但截至目前，主要有3个系列 的催化剂实现了工业化应用：铁系高温变换催化剂（300-450°C )、铜系低温变换催化剂 (190-250°C )和钴钼系耐硫宽温变换催化剂（180-450°C )。其中，铁系高温变换催化剂需 加入结构助剂Cr2O3来提高其耐热性，防止烧结引起的活性下降，但其低温活性偏低，且铬 是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员的伤害和对环境的污染；铜系低温催化 剂虽然在低温活性好，但其容易失活，及也存在着原料气中硫含量高所导致的催化剂中毒 现象，从而限制了它的发展与应用；而钴钼系耐硫宽温变换催化剂最突出的优点就是其耐 硫和抗毒性能很强，另外还具有强度高、使用寿命长等优点。考虑到我国的煤炭资源丰富， 且原料油中渣油含量高这一能源现状，因此，发展以煤炭或渣油为原料、采用耐硫变换工艺 生产合成气或合成氨等具有广阔的应用前景，这也就促进了钴钼系耐硫宽温变换催化剂的 研宄和应用，近年来，国内的多数研宄主要围绕着耐硫变换催化剂的配方优化、制备技术和 工艺改善等方面展开。
[0004] 到目前为止，国内外已成功开发的钴钼系耐硫宽温变换催化剂按其性能可分为 两大类：一类为适用于低压的低温耐硫变换催化剂（C 0-M0-KAl2O3)，具有低温活性好和耐 硫能力强的特点，但仍存在着载体Al 2O3易与水蒸气发生水合反应生成水铝石相而失活的 缺陷；另一类为适用于高压和高汽气比条件的中温耐硫变换催化剂（C〇-M 〇/Mg0-Al203)，但 由于MgO的抗水合性和热稳定性较差，尤其在高汽气比的情况下MgO还易与0) 2反应生成 MgCO3相而失活，即使将MgO与Al 203进行机械混合也依然无法解决上述问题。在这种情况 下，为了提高催化剂载体的抗水合性能，有人对Al 2O3进行改性并制得了 MgAl 204作为载体， 虽然可有效克服抗水合性差的缺点，但又会带来新的问题：MgAl 2O4的制备需要较高的温 度，而在高温焙烧之后其比表面积相对较小，进而影响变换催化剂的催化性能。因此，寻求 一种抗水合性能好、比表面积高、且热稳定性强的变换催化剂载体已成为本领域的一个重 要研宄方向。
[0005] 近年来，水滑石以及类水滑石材料由于其特殊结构而具有一些特殊的性能，例如， 层板化学组成的可调控性、数量的可调控性、层间阴离子的可交换性、表面呈碱性及结构复 忆功能，使得水滑石类层状化合物在催化、污水处理、医药、油漆涂料、电流变材料、阻燃、功 能发光材料及半导体等领域都显示出广阔的应用前景。尤其是在催化领域，将催化活性物 种插入水滑石层间，通过焙烧可制备高分散复合金属氧化物型催化剂，这些催化剂一般具 有过渡金属含量高、活性位分布均匀、可抑制烧结等特点，但由于水滑石的层间含有丰富的 阴离子和水分子，随着温度的升高，这些层间离子和水分子易于分解或挥发而失去，导致水 滑石的层间结构发生坍塌，从而影响其比表面积、热稳定性和催化活性。因此，如何对水滑 石的结构和/或制备工艺进行改进以克服上述缺陷，依然是本领域尚未解决的技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明一方面解决的是现有技术中的变换催化剂所存在的抗水合和热稳定性能 差、比表面积小的缺陷，另一方面解决的是现有技术中直接以水滑石作为催化剂载体所存 在热稳定性和比表面积较小的问题，进而提供一种以水滑石为前驱物制备宽温耐硫变换催 化剂的方法。
[0007] 本发明实现上述目的的技术方案为：
[0008] -种宽温耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为镁铝水滑石的焙烧 产物，所述活性组分为钴和钼。
[0009] 所述镁铝水滑石为镁与铝的摩尔比为4 : 1-1 : 2的水滑石。
[0010] 所述镁铝水滑石为镁与铝的摩尔比为4 : 1的水滑石。
[0011] 所述镁铝水滑石的焙烧产物中含有29. 2-54. 3v%的镁铝尖晶石相。
[0012] 以催化剂的总质量计，所述宽温耐硫变换催化剂中含有l_3wt%的CoO和5_8wt% 的 MoO3。
[0013] 还包括改性剂，所述改性剂为钾。
[0014] 一种所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015] ⑴将含有镁盐和铝盐的水溶液缓慢滴加至沉淀剂的水溶液中，剧烈搅拌并控制 反应体系的pH = 9-11，待滴加结束后，将反应体系升温至90°C，继续搅拌反应，反应完成后 静置，将反应液离心，收集沉淀物，干燥，焙烧，得到水滑石的焙烧产物；
[0016] (2)将含有钴和钼的水溶液浸渍至所述水滑石的焙烧产物上，焙烧，即得到所述宽 温耐硫变换催化剂。
[0017] 步骤（1)中，所述焙烧的温度为650-750°C，所述焙烧的时间为3-6h。
[0018] 在所述含有镁盐和铝盐的水溶液中镁与铝的摩尔比为4 : 1-1 : 2。
[0019] 所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或醋酸镁中的一种或几种；所述铝盐为硝酸 铝、氯化铝、硫酸铝或醋酸铝中的一种或几种。
[0020] 在所述含有钴和钼的水溶液中，钴与钼的摩尔比为1 : (3-5)。
[0021] 还包括在步骤（1)中加入钾盐；所述钾盐为氟化钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或醋 酸钾中的一种或几种。
[0022] -种采用所述的制备方法得到的宽温耐硫变换催化剂在催化水煤气变换反应中 的应用，所述水煤气变换反应的温度为200-450°C，汽气比为0. 5-1. 5,体积空速< 300(?'
[0023] 本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，首次将不同镁铝比的镁铝水 滑石的焙烧产物作为制备宽温耐硫变换催化剂的载体，通过将镁铝水滑石前驱物置于 650-750°C的马弗炉中进行焙烧处理，可使一部分转变为镁铝尖晶石相，而剩余的镁铝水滑 石则转变为复合金属氧化物固溶体，这样得到的焙烧产物仍具有较大的比表面积，且其抗 水合性相对于氧化镁也有了一定的提高。并且，本发明的上述焙烧条件还可使焙烧产物 具有均匀的孔结构，孔半径分布于介孔范围内，从而有利于提高焙烧产物的热稳定性。此 外，为了进一步提高变换催化剂的低温活性，本发明所述的制备方法还在水滑石的制备过 程中或者向水滑石的焙烧产物上负载钾盐以对催化剂载体进行改性处理，形成弱碱性位的 Mg (Al) -O-K和强碱性位的Mg-Ο-Κ，从而有利于提高变换催化剂的低温活性。
[0024] 与现有技术中的宽温耐硫变换催化剂相比，本发明所述的宽温耐硫变换催化剂及 其制备方法具有如下优点：
[0025] (1)本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，通过将镁铝水滑石前驱物置 于650_750°C的马弗炉中进行焙烧处理，这样可使焙烧产物中含有一定量的镁铝尖晶石相， 从而可提高焙烧产物的抗水合性能；同时，焙烧产物中的复合金属氧化物固溶体相本身具 有较大的比表面积，且具有均匀的孔结构，孔半径分布于介孔范围内，这就使得将水滑石的 焙烧产物作为宽温耐硫变换催化剂载体时，赋予了催化剂载体高的热稳定性、及大的比表 面积，从而有效解决了现有技术中的变换催化剂所存在的抗水合性能差和比表面积小的问 题，同时也可解决现有技术直接以水滑石作为催化剂载体所存在的热稳定性和比表面积均 不理想的缺陷，进而为提高变换催化剂的催化活性及其在工业上的应用提供了有益的借 鉴。
[0026] (2)本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，通过在水滑石的制备过程中 或者向水滑石的焙烧产物上负载钾盐以对催化剂载体进行改性处理，从而有利于提高变换 催化剂的低温活性，同时也可改善K +容易流失的问题。
[0027] (3)本发明所述的宽温耐硫变换催化剂的制备方法，通过调整镁铝比使得所形成 的镁铝水滑石中镁与铝的摩尔比为4 : 1，从而使其焙烧产物具有较多的碱性位点和较大 的比表面积，微观均匀性良好，同时也有利于焙烧产物的热稳定性和抗水合性能，进而使得 本发明的变化催化剂非常适合用于催化高浓度的CO和高汽比条件下的水煤气变换反应。
[0028] (4)本发明