用于乙酸乙酯加氢的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学催化材料制备及应用领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和 在乙酸乙酯加氢反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 乙醇是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、医药、涂料和食品等行业，尤其是 乙醇汽油作为一种新型清洁燃料，是目前世界上可再生能源的发展重点。世界各国积极开 发应用生物燃料乙醇，将其作为一种石油替代能源制定应用计划，其前景非常良好，故乙 醇的需求量持续增加。而目前我国生产乙醇的方法主要为粮食发酵法，但是粮食发酵法生 产乙醇的路线受粮食价格的影响较大且经济效益低。因此需要进一步寻求节能环保的生产 乙醇的方法。
[0003] 目前我国已成为醋酸生产第一大国，然而醋酸的市场需求量远低于醋酸产量，产 能过剩，装置开工率低。近年来，醋酸及醋酸酯加氢制备乙醇技术成为研宄热点。但是由 于醋酸直接加氢制乙醇需用贵金属催化剂，其催化剂成本高；同时醋酸的腐烛性较大，该 工艺对设备材质要求较高，工业生产中设备投资大，所以其经济性有待验证。然而醋酸酯 加氢制备乙醇路线可有效避免上述问题，运用醋酸酯加氢制乙醇工艺简单，分离更为简单， 且催化剂为常规的过渡金属催化剂，成本较低。同时，由于其原料及产物的腐烛性较弱，可 采用碳钢材质，投资额大大降低，可显著降低乙醇的生产成本。与此同时，我国现在醋酸工 业酯化技术已相当成熟，且醋酸、醋酐产能过剩，故醋酸酯加氢制乙醇技术的成功开发可为 醋酸、醋酐、醋酸乙稀以及副产醋酸酯的相关企业通过技术改造生产乙醇找到新出路，提高 企业盈利能力。
[0004] 因此开发乙酸乙酯的下游产品具有非常重要的意义，可以有效缓解目前国内醋酸 行业处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境，并可降低乙醇生产成本，也为大量产出乙醇 寻求了一条新出路。同时也拓宽醋酸和醋酸酯下游产业链。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于乙酸乙酯催化加氢的催化剂及其制备方法和应 用，所述催化剂包含多种金属或金属复合氧化物，具有产品选择性高、低温活性好、价格低 廉、制备过程简单、容易操作、适合于大规模工业化生产等优点。
[0006] 本发明提供了一种用于乙酸乙酯加氢反应的催化剂，所述催化剂为Cux-Al y-Mz，其 中，M为碱土金属，X :y :z = 60-5 :40-0 :30-0。所述催化剂中含有活性组分和助剂，所述 活性组分包括铜，所述助剂包括碱土金属和铝，所述催化剂中，铜元素、铝元素、碱土元素的 物质的量之比为60-5 :40-0 :30-0。优选地，铜元素、铝元素、碱土元素的物质的量之比为 30-5:15-0:10-0。其中，所述碱土金属元素包括不限于Mg、Ca、Sr或Ba等。本发明催化剂 与现在技术相比，具有制备方法简单、操作易被掌握、价格低廉、因此降低了制备成本从而 具有良好的发展前景。
[0007] 本发明催化剂中，所含的铝助剂使其在酯类化合物加氢反应中具有更佳的低温活 性和转化率。所含有的碱土金属元素助剂使其在酯类化合物加氢反应中具有较高的产物选 择性以及显著提高的转化率。
[0008] 本发明催化剂中，优选铜元素、错元素、以及碱土元素的不同配比和制备方法以达 到良好的反应性能。
[0009] 本发明还提供了一种用于乙酸乙酯加氢的催化剂的制备方法，该方法包括在共沉 淀条件下，首先将活性组分铜的可溶盐、助剂铝的可溶盐、助剂碱土金属的可溶盐配成第一 溶液；其次，将沉淀剂配置成第二溶液，并在搅拌条件下将第一溶液缓慢滴加到第二溶液。 后经陈化、过滤得到固体沉淀物；然后，还要对固体沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述 催化剂。
[0010] 本发明制备方法中，活性组分铜的可溶性盐包括不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜 等；所述助剂组分铝的可溶性盐包括不限于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等；所述碱土元素的可 溶盐包括不限于碱金属硝酸盐或碱金属氯化物等。所述碱土金属元素包括不限于Mg、Ca、 Sr、Ba 等。
[0011] 本发明制备方法中，共沉淀条件是指共沉淀过程中维持的条件，可以通过控制沉 淀剂的量来调节沉淀过程中的pH。所述共沉淀条件的可选范围较宽。优选地，所述共沉淀 条件包括：温度为20-100°C，滴定终点pH值为7-10。优选地，所述共沉淀条件为：温度为 80°C，滴定终点pH值为7-8。
[0012] 本发明制备方法中，所述用来干燥和焙烧的温度和时间可选范围较宽。优选地，为 了进一步提高催化剂的加氢活性，所述干燥条件包括：温度为80-130°C，时间5-22h ;所述 焙烧条件包括：温度为250-650°C，时间为3-6h。
[0013] 本发明制备方法中，所述沉淀剂优选为无机碱；优选地，所述沉淀剂为Na2C0 3。
[0014] 本发明制备方法中，如无特殊说明，所述沉淀过程均在搅拌条件下进行。
[0015] 本发明制备方法中，制备得到的催化剂为Cux-Aly-M z，其中，M为碱土金属，X :y :z =60-5 :40-0 :30-0。其中，所述碱土金属元素包括不限于Mg、Ca、Sr、Ba等。
[0016] 本发明用共沉淀法将多种金属在合适的pH条件下沉积沉淀，经过过滤、洗涤、 干燥、焙烧等步骤得到催化剂。在一具体实施方案中，本发明制备方法包括步骤：(a)将 Cu(NO3)2 · 3H20、Al(NO3)2 · 9H20、碱土金属硝酸盐用去离子水配成第一溶液；将10% Na2CO3 溶液倒入反应容器250ml圆底烧瓶中，搅拌下加热并保持在80°C，配制为第二溶液；在搅拌 条件下，将所述第一溶液缓慢滴加到所述第二溶液中，调节PH值为7-8,然后过滤，洗涤至 中性，制得催化剂前驱体；(b)将所述催化剂前躯体在IKTC下干燥过夜、焙烧，研磨，得到 所述催化剂。催化剂为Cu x-Aly-Mz(其中M为不同的碱土金属，x/y/z为各金属物质的量之 比）。其间X :y :z的比值范围为60-5 :40-0 :30-0。
[0017] 本发明还提供了一种本发明催化剂在乙酸乙酯加氢反应中的应用。具体步骤如 下：先将催化剂在氢气气氛中还原，还原温度为150_450°C，还原压力为2MPa，还原时间为 2-10h;然后，将乙酸乙酯通过高压进料泵打入反应管，在催化剂表面与氢气进行加氢反应。
[0018] 本发明应用中，乙酸乙醋加氢的反应温度为150-350°C，反应压力I. 5_6MPa，氢气 与乙酸乙酯摩尔比10:1~50:1，酯空速0. 5-2. OtT1。其中催化剂还原时所述的还原气氛为 纯氢。
[0019] 本发明应用中，在一具体实施方案中，包括以下步骤：(a)取1克催化剂装入直径 为12mm、长度为55cm的固定床不锈钢反应管中，反应管上下两端装填玻璃珠，中间装填催 化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区（如无特别说明，以下实施例和对比例均使用该反 应器，装填方式也一致）；(b)催化剂还原条件包括：温度为150-450°C，压力为2. OMPa，还 原气氛为纯氢气，还原时间为2-10h ; (c)乙酸乙酯加氢条件包括：温度为150-350°C，压力 为I. 5-6MPa，氢酯摩尔比为10:1~50:1，酯液时空速为0. 5~2. Oh-1;⑷氢化反应产物用 气相色谱对其产物进行离线分析。
[0020] 本发明中，通过在本发明催化剂中添加铝助剂，使得本发明催化剂在乙酸乙酯加 氢反应中具有更好的低温活性和转化率。在对比例1、2中，乙酸乙酯的转化率有明显的提 高。本发明中，通过在本发明催化剂中添加碱土元素助剂，使得本发明催化剂在乙酸乙酯加 氢反应中具有较高的产物选择性以及显著提高的转化率。本发明中，在催化剂中加入Al元 素，对催化剂的酸性以及CuO晶