一种用于酸酐法合成乙酸酯的催化剂及使用其制备乙酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于酸酢法合成己酸醋的催化剂及使用其制备己酸醋的方法。
【背景技术】
[0002] 己酸醋是化工行业内重要的一类化合物，包括常见的己酸甲醋、己酸己醋、己酸正 丙醋、己酸异丙醋、己酸正了醋、己酸异了醋、己酸仲了醋、己酸叔了醋等醋类溶剂，也包括 己酸予醋、己酸苯醋等一些不常见的己酸醋类，送些醋类化合物均能通过传统工艺醇酸法 进行制备得到，工业上后常采用己酸酢代替己酸与醇类或酪类物质在强酸性催化剂作用下 醋化合成己酸醋，其过程与己酸和醇类或酪类物质醋化过程相同。己酸酢本身就能催化醋 化反应发生，因此采用己酸酢作为反应原料能使醋化反应更易发生，送也是工业上用己酸 酢代替己酸合成己酸醋的原因之一。
[0003]目前，国内外对于己酸酢与叔了醇合成己酸叔了酷的研究较多。己酸叔了醋是一 种非VOC(挥发性有机化合物）、非HAP(有害空气污染物）、在欧美大量使用的低毒性溶剂。 能与醇、離混合，能溶于己酸，几乎不溶于水，是优良的汽油防震剂，可用作硝酸纤维素的溶 剂等。其合成一般采用叔了醇与己酸或己酸酢反应而得，由于叔了基的空间位阻很大，故 其是一种典型的高位阻醋，叔了醇又极易发生分子内脱水生成帰姪或发生分子间脱水生成 離，所W合成己酸叔了醋的反应要求较高，产率较低，且副反应多，尤其不能使用有脱水能 力的催化剂。虽然，一些路易斯酸和路易斯碱在反应物回流温度下对叔了醇与己酸酢的醜 化反应有一定的催化作用，但由于较高的反应温度可能会导致叔了醇分子内脱水，从而产 物的收率并不高。常用的路易斯酸有氯化锋、氯化裡、高氯酸裡、硝酸饰倭、化巧，4-二甲氨 基化巧值MA巧等，路易斯碱有无水己酸钢、无水碳酸钢、无水碳酸钟、碳酸氨钢等。
[0004]章思规在精细有机化学品技术手册中公开了一种己酸酢与叔了醇合成己酸叔了 醋常用的催化剂一一氯化锋，但是该催化剂的催化效率低，己酸叔了醋收率<40%。
[0005] 盛永莉、宋永生在催化剂在己酸叔了醋合成中的应用研究中公开了几种不同的催 化剂（化巧、H己胺和4-二甲氨基化巧DMAP)催化己酸酢和叔了醇合成己酸叔了醋，其中， 采用氯化锋作为催化剂时，氯化锋在醇中的摩尔分数为1 %，6(TC的回流温度下，酢醇摩尔 比为1. 2:1. 0,反应2小时，己酸叔了醋的收率达到60. 78%。采用化巧作为催化剂，在n 酢：11醇=1.4:1，反应时间=地，催化剂用量为化05~0.1)111〇1/111〇1(叔了醇）条件下，己 酸叔了醋的收率为13.6%。采用H己胺作为催化剂，在n酢：n醇=1. 4:1，反应时间二地， 催化剂用量为化05~0.l)mol/mol(叔了醇）的条件下，己酸叔了醋收率为40. 1%。W上 H种催化剂的催化效果较差，均低于70%。采用DMAP作为催化剂时，反应物配比（n酢：n 醇）为1. 4:1~1. 5:1，反应时间4. 4~5h，反应温度：回流温度（IOOC左右），己酸叔了 醋的收率为87%W上。虽然结果表明DMAP具有良好的催化活性，DMAP作为亲核反应的高 效催化剂，可使己酸酢与高位阻的叔了醇顺利进行醋化反应，但是DMP对皮肤具有一定毒 性，并且反应重复效果不好，导致活性降低或者回收困难。
[0006]ZhihuiLiu等人在 4-(N,N-Dimethylamino)pyridineHydrochlorideasa RecyclableCatalystforAcylationofInertAlcohols:SubstrateScopeand ReactionMechanism文献中公开了一种使用DMAP的盐酸盐作为催化物，催化内醇或酪类 物质的方法，在反应温度为60-ll(TC，反应时间为1-化，催化剂DMAP盐酸盐的摩尔加入量 为5 %时，反应原料的转化率大于99 %，醋类产物的收率为98 %，该方法反应产物转化率 高，产品收率高，反应条件温和，催化剂DMAP盐酸盐毒性低，还可W循环使用，但是催化剂 DMAP盐酸盐制备过程较为复杂，也没有公开使用该催化剂合成己酸叔了醋的方法。
[0007]刘春生、罗根祥等用贿催化合成己酸仲了醋，采用己酸酢和仲了醇为原料，W贿为 催化剂，研究了仲了醇与己酸酢之间的醋化反应。考察了催化剂用量、酢醇物质的量比、反 应时间对己酸仲了醋收率的影响。结果表明，单质贿有着较好的催化活性。当仲了醇的加 入量为0.Imol,酢醇物质的量比为1:1，催化剂用量为0. 05g时，反应30min，己酸仲了醋收 率可达到97. 6%，且所得产品无色透明，具有很高的纯度。但是由于贿易升华且有一定的毒 性，给使用和后处理工作带来很大的麻烦且不能重复使用。
[0008] 周颖在贿催化下合成醋的研究中公开了采用贿作为催化剂合成己酸叔了醋的方 法，该方法采用己酸酢和叔了醇为原料，n酢：n醇=1.02:1，催化剂用量为化006)111〇1/ mol(叔了醇），先将叔了醇和贿加入烧瓶中，加热揽拌，4(TC开始将滴液漏斗中的己酸酢滴 加入烧瓶，维持此温度反应揽拌15h，然后在室温条件揽拌化，此反应温度必须控制在5(TC 左右，温度过高叔了醇可能脱水产生帰姪，可W看到反应物明显减少，产品产率明显下降。 在制备己酸叔了醋过程中控制适当的温度，反应一定时间，可W使己酸叔了醋的产率达到 70%左右。但该反应时间较长，同时，由于贿易升华且有一定的毒性，故给使用和后处理工 作带来很大的麻烦且不能重复使用。
[0009]为了解决贿单质回收困难的问题，相关文献报道了负载性贿单质的催化体系，例 如赖君玲、刘春生、罗根祥等人在壳聚糖负载单质贿催化合成己酸叔了醋的文献中公开了 W壳聚糖负载单质贿为催化剂，对叔了醇与己酸酢之间的醜化反应的研究，实验结果表明， 壳聚糖负载单质贿有着良好的催化活性，当反应条件为：反应温度为6(TC，反应时间为化， 酢醇物质的量比为1:1，催化剂质量分数为5%时己酸叔了醋的分离收率可达到84. 8%，催 化剂易被回收和重复使用，且所得产品无色透明，具有很高的纯度。韩春玉、刘春生、罗根 祥等人在贿渗杂聚苯胺催化合成己酸叔了醋的文献中公开了W贿渗杂聚苯胺为催化剂，对 叔了醇与己酸酢之间的醜化反应的研究。实验结果表明，贿渗杂聚苯胺有着较好的催化活 性，当反应条件为：反应温度为55C，反应时间为化，酢醇摩尔比为1:1，催化剂质量分数为 7. 0%时，己酸叔了醋的分离收率可达到87. 6%，且所得产品无色透明。但是由于该类催化 体系制备程序相对繁琐，耗时耗能，所W会限制其工业化发展。
[0010] 因此，需要寻找一种催化活性高、制备简单、反应条件温和、反应时间短、毒性低、 损耗少，容易回收利用的用于己酸酢法制备己酸醋的催化剂W及己酸酢法制备己酸醋的方 法。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于酸酢法合成己酸醋的催化剂 及使用其高效制备己酸醋的方法，该方法反应时间短、反应条件温和，催化体系催化活性 高、制备简单、毒性低、损耗少、容易回收利用，重复使用效果优良，并且醇或酪结构中的其 他官能团比如離键、碳氧双键（甲醜基、醋基和醜胺基）W及杂环（含氧、硫、氮杂原子）都 不受反应条件的影响。
[0012] 根据本发明的一个方面，本发明提供一种用于酸酢法合成己酸醋的催化剂，其特 征在于，该催化剂为4-二甲氨基化巧与贿的络合物。
[0013] 本发明中，所述的络合物中4-二甲氨基化巧与贿的摩尔比为0. 5:1-2:1，优选为 0. 6:1-1. 9:1，进一步优选为 0. 7:1-1. 8:1，更优选为 0. 8:1-1. 7:1，更优选为 0. 8:1-1. 6:1， 进一步优选为0. 8:1-1. 5:1，更优选为0. 9:1-1. 4:1，更优先为1:1-1. 3:1，进一步优选为 1:1-1. 2:1，进一步优选为1:1-1. 1:1，更优选为1:1。
[0014] 根据本发明的另一个方面，提供上述催化剂的制备方法，其特征在于，将4-二甲 氨基化巧与贿在有机溶剂如醇类（C2-C8醇类）、丽类、離类、酸类如C2-C10有机酸类如己 酸、酸酢如C2-C10有机酸酢类如己酸酢中的一种或多种中例如在己酸酢与醇类或酪类的 混合溶液中混合，在室温下过滤或者真空低压旋蒸获得4-二甲氨基化巧与贿的络合物。
[0015] 根据本发明的又一个方面，提供上述催化剂或通过上述制备方法获得的催化剂用 于由醇类或酪类物质与己酸酢制备己酸醋的用途。
[0016] 根据本发明的再一个方面，提供了一种使用上述催化剂制备己酸醋的方法，其特 征在于，W醇类或酪类物质与己酸酢为原料，采用4-二甲氨基化巧与贿的络合物为催化剂 进行醜化反应，得到己酸醋。
[0017]DMAP是许多亲核取代反应的超级催化剂，并喻为"亲核催化剂之王"，可显著地提 高醜化、烷基化、離化、醋化、醜胺化等许多反应的收率。DMP制备方法；双化巧盐法，该法 W化巧与SOClz为原料，先制得N-(4-化巧基）氯化化巧盐酸盐（即双化巧盐），然后再与 二甲基甲醜胺（简称DM巧反应而制得DMP。
[001引本发明中，所述的醇类物质为一级醇（如C1-C16伯醇）、二级醇（如C3-C12仲 醇）、H