专利名称：一种用于合成乙酸乙酯的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙酸乙酯的合成方法，具体说是一种利用过渡金属磷化物催化剂催化醋酸加氢合成乙酸乙酯的方法。
背景技术：
乙酸乙酯是脂肪酸酯中用途及用量最大的一种，具有优异的溶解性、快干性，符合绿色环保要求，在工业中的用途十分广泛可作为生产涂料、粘合剂、人造纤维、人造革、油站着色剂等的溶剂；作为生产印刷油墨、人造珍珠等的粘合剂；作为医药、有机酸生产中的提取剂；作为生产水果香精和香料的原料。
乙酸乙酯的工业生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法，其中，醋酸酯化法所占比例最多。这些生产方法中，原料醋酸、乙醛、乙醇、乙烯等的价格相差很大。由于甲醇羰基化法醋酸生产技术的成熟与发展，醋酸是最易得到、廉价的原料。专利CN102271804、CN102378647公开了以醋酸为原料，直接加氢生产乙醇和乙酸乙酯的催化剂，通过调变金属组分的比例，改变乙醇和乙酸乙酯的比例。醋酸加氢生产乙酸乙酯工艺过程简单，原料成本低，但该催化剂使用贵金属催化剂，价格昂贵，限制了其工业
化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种成本低廉、活性高、乙酸乙酯选择性高的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂是由二氧化钛改性的过渡金属磷化物和载体组成，催化剂重量比为二氧化钛5. 0-10. 0wt%，过渡金属磷化物5. 7-22. 4wt%，载体70. 6-88. 3wt%。如上所述的过渡金属为Ni，Co，Fe，W，V，Mo，Nb，Cr，Ta—种或几种。如上所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、氧化锆或硅藻土等。本发明提供的催化剂的制备方法为
首先将过渡金属化合物和磷酸氢二铵按催化剂组成中相应磷化物和载体的比例加入到去离子水中，将配置好的溶液等体积浸溃于载体上；负载过渡金属化合物后的载体在室温下放置2-5 h，30-60°C下干燥2-5 h，100_120°C下干燥6_12 h，得到干燥样品，将钛酸正丁酯溶于无水乙醇中，配制成钛酸正丁酯乙醇溶液，将上述溶液等体积浸溃于干燥后的样品上，其中钛酸正丁酯载体=3. 46-9. 02 g :10-20 g ;将浸溃钛酸正丁酯乙醇溶液的样品在80-100°C烘干2-5 h，再在400-650°C空气中焙烧3-6 h。将焙烧后的样品在H2气氛下以0. 5-30C /min的速率升温至400_800°C，在此温度，H2空速为3000-9000 IT1T条件下还原3-8 h，样品在H2气氛下降至室温后，用O2体积百分比为0. 5-2%的02/N2钝化2_5 h，得到催化剂。如上所述的过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵、偏钒酸铵、钥酸铵、草酸铌、硝酸铬、乙醇钽等。如上所述的钛改性的过渡金属磷化物催化剂可应用于固定床管式反应器内。反应之前样品在H2气体空速为3000-9000 IT1H2气氛下，升温速率0.5-3 °C/min升温到400-600°C预处理3-8 h;具体反应条件如下反应温度200-300°C范围内，反应压力在I. 0-3. 5 MPa，醋酸液体空速0. 5-2 ^1jH2 :醋酸摩尔比为5_50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率大于90%，乙醇乙酯选择性大于80%，乙醇选择性>10%。本发明与现有技术相比的优点
本发明提供的负载型钛改性过渡金属磷化物催化剂生产制备方法简单、生产成本低。本发明催化剂应用于醋酸加氢合成乙酸乙酯反应条件温和，醋酸转化率高、乙酸乙酯选择 性高、催化剂稳定性好。
具体实施例方式实施例I :
分别称取硝酸镍8. 20 g、磷酸氢二铵1.86 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于16 g氧化错上。将浸溃溶液后的氧化错在室温下放置5 h,30°C干燥3 h,110°C干燥10 h。将4. 05 g钛酸正丁酯溶于25 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在90°C烘干5 h，450°C焙烧5 h。将所得样品在空速3000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以3 ml/min的升温速率升高到400°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O2含量为0. 5%的0/N2钝化3 h。所得催化剂磷化镍百分含量11.0被％、打02百分含量5.0wt%、载体氧化锆百分含量 84. Owt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h—1、压力0.1MPa的H2气氛下以2 °C/min升高到450°C，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度220°C，反应压力2 MPa，醋酸液体空速I IT1，H2 :醋酸摩尔比10。在如上所述反应条件下，醋酸转化率95. 0%，乙酸乙酯选择性
80.7%、乙醇选择性15. 4%。实施例2:
分别称取硝酸钴2. 40 g、硝酸铬2. OO g、磷酸氢二铵1.20 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于12 g 二氧化硅上。将浸溃溶液后的二氧化硅在室温下放置4 h，40°C干燥5 h,110°C干燥8 ho将3. 46 g钛酸正丁酯溶于20 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在85 °C烘干4 h，400°C焙烧6 h。将所得样品在空速4500 h—1、压力0. I MPa的H2气氛下以0.5 ml/min的升温速率升高到750°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1%的0/N2钝化2 h。所得催化剂磷化钴百分含量4. 5wt%、磷化铬百分含量
I.lwt%、TiO2百分含量6. 0wt%、载体二氧化娃百分含量88. 3wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h—1、压力0.1MPa的H2气氛下以2 V /min升高到550°C，在此温度下还原3 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度240°C，反应压力2. 5 MPa，醋酸液体空速I IT1，H2 :醋酸摩尔比20。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96. 5%，乙酸乙酯选择性86. 4%、乙醇选择性10. 5%。实施例3:分别称取硝酸铁4. 6 Og、钥酸铵I. 40 g、磷酸氢二铵2.55 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于16 g氧化锆上。将浸溃溶液后的氧化锆在室温下放置3 h，45°C干燥
3h,120°C干燥11 ho将5. 51 g钛酸正丁酯溶于23 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在90°C烘干2 h，450°C焙烧3 h。将所得样品在空速6000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以2 ml/min的升温速率升高到450°C，恒温处理3 h。样品温度降至室温后，用O2含量为I. 5%的0/N2钝化3 h。所得催化剂磷化铁百分含量5. 4wt%、磷化钥百分含量I. 3wt%、TiO2百分含量7. 0wt%、载体氧化锆百分含量86. 3wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h'压力0.1MPa的H2气氛下以0.5 °C/min升高到400°C，在此温度下还原7 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度260°C，反应压力2. 5 MPa，醋酸液体空速2 IT1，H2 :醋酸摩尔比40。在如上所述反应条件下，醋酸转化率98. 6%，乙酸乙酯选择 性88. 1%、乙醇选择性11. 8%。实施例4:
分别称取偏钨酸铵3. 58 g、磷酸氢二铵3.29 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于18 g三氧化二铝上。将浸溃溶液后的三氧化二铝在室温下放置2 h，55°C干燥2h，100°C干燥12 h。将7. 77 g钛酸正丁酯溶于10 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在95°C烘干5 h，650°C焙烧4 h。将所得样品在空速9000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以I ml/min的升温速率升高到550°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O2含量为2%的0/N2钝化4 h。所得催化剂磷化钨百分含量13. 3wt%、Ti02百分含量8wt%、载体三氧化二铝百分含量78. 7wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速3000 h'压力
0.1 MPa的4气氛下以1°C/min升高到450°C，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度240°C，反应压力2. 5 MPa，醋酸液体空速I h'H2 :醋酸摩尔比5。在如上所述反应条件下，醋酸转化率97. 6%，乙酸乙酯选择性82. 5%、乙醇选择性14. 4%。实施例5:
分别称取钥酸铵0.25 g、草酸铌3. 00 g、乙醇钽I. 25 g、磷酸氢二铵I. 22 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于16 g氧化锆上。将浸溃溶液后的氧化锆在室温下放置
5h,50°C干燥3 h,110°C干燥7 h。将8. 22 g钛酸正丁酯溶于22 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在100°C烘干3 h，500°C焙烧3 h。将所得样品在空速6000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以3 ml/min的升温速率升高到400°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O2含量为0.5%的0/N2钝化5 h。所得催化剂磷化钥百分含量0.9wt%、磷化银百分含量3. lwt%、磷化钽百分含量3. 4wt%、Ti02百分含量10. 0wt%、载体氧化错百分含量82. 6wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h'压力0.1MPa的H2气氛下以3 °C/min升高到400°C，在此温度下还原5 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度280°C，反应压力2. 5 MPa，醋酸液体空速0. 5 IT1，H2 :醋酸摩尔比35。在如上所述反应条件下，醋酸转化率100%，乙酸乙酯选择性
86.4%、乙醇选择性10. 6%。
实施例6
分别称取草酸铌6. 45 g、硝酸钴I. 85 g、磷酸氢二铵1.78 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于20 g硅藻土上。将浸溃溶液后的硅藻土在室温下放置2 h，45°C干燥
4h,100°C干燥6 ho将4. 87 g钛酸正丁酯溶于30 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在80°C烘干4 h，400°C焙烧4 h。将所得样品在空速3000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以1.5 ml/min的升温速率升高到650°C，恒温处理5 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1%的0/N2钝化4 h。所得催化剂磷化铌百分含量5. 6wt%、磷化钴百分含量2. lwt%、TiO2百分含量5. 0wt%、载体硅藻土百分含量87. 3wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h'压力0.1 MPa的H2气氛下以I. 5 V /min升高到600°C，在此温度下还原5 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度250°C，反应压力3. 5 MPa，醋酸液体空速0. 5 IT1，H2 :醋酸摩尔比30。在如上所述反应条件下，醋酸转化率99. 4%，乙酸乙酯选择性87. 6%、乙醇选择性12. 2%。实施例7
分别称取硝酸铬3. 85 g、钥酸铵I. 40 g、磷酸氢二铵2.31 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于12 g二氧化硅上。将浸溃溶液后的二氧化硅在室温下放置3 h，60°C干燥4 h,120°C干燥10 ho将3. 74 g钛酸正丁酯溶于21 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在100°C烘干2 h，450°C焙烧5 h。将所得样品在空速4500 h'压力0. I MPa的H2气氛下以1.5 ml/min的升温速率升高到400°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O2含量为2%的0/N2钝化4 h。所得催化剂磷化铬百分含量5. 5wt%、磷化钥百分含量
6.9wt%、TiO2百分含量6. 0wt%、载体二氧化硅百分含量81. 7wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速1500 h—1、压力0.1MPa的H2气氛下以0. 5 V /min升高到400°C，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度260°C，反应压力I MPa，醋酸液体空速I. 5 h' H2 :醋酸摩尔比25。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96. 4%，乙酸乙酯选择性83. 2%、乙醇选择性14. 3%。实施例8
分别称取乙醇钽2. 05 g、钥酸铵0.17 g、硝酸钴2. 58 g、磷酸氢二铵1.38 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于20 g硅藻土上。将浸溃溶液后的硅藻土在室温下放置3 h,55°C干燥4 h,100°C干燥9 h。将6. 99 g钛酸正丁酯溶于30 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在80°C烘干4 h，500°C焙烧6 h。将所得样品在空速9000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以2. 5 ml/min的升温速率升高到450°C，恒温处理7 h。样品温度降至室温后，用O2含量为I. 5%的0/N2钝化3 h。所得催化剂磷化钽百分含量4. 6wt%、磷化钥百分含量0. 5wt%、磷化钴百分含量2. 8wt%、TiO2百分含量7. 0wt%、载体硅藻土百分含量85. lwt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速9000 h'压力0.1MPa的H2气氛下以I. 5 V /min升高到450°C，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度250°C，反应压力2 MPa，醋酸液体空速0. 5 IT1，H2 :醋酸摩尔比20。在如上所述反应条件下，醋酸转化率100%，乙酸乙酯选择性85. 5%、乙醇选择性11. 3%。实施例9
分别称取硝酸镍I. 80 g、乙醇钽I. 65 g、磷酸氢二铵0.94 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于18 g三氧化二铝上。将浸溃溶液后的三氧化二铝在室温下放置2 h,45°C干燥3 h,110°C干燥6 ho将7. 15 g钛酸正丁酯溶于11 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在85°C烘干2 h，400°C焙烧5 h。将所得样品在空速3000 IT1、压力0. IMPa的H2气氛下以0.5 ml/min的升温速率升高到800°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O2含量为0. 5%的0/N2钝化2 h。所得催化剂磷化镍百分含量2. 2wt%、磷化钽百分含量4. lwt%、TiO2百分含量8. 0wt%、载体三氧化二铝百分含量85. 7wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速3000 h'压力0.1MPa的H2气氛下以2. 5 °C/min升高到500°C，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度230°C，反应压力2 MPa，醋酸液体空速I IT1，H2 :醋酸摩尔比35。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96. 3%，乙酸乙酯选择性81. 6%、乙醇选择性13. 5%。实施例10
分别称取硝酸铁6. 50 g、草酸铌0.80 g、磷酸氢二铵2.29 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于16 g氧化锆上。将浸溃溶液后的氧化锆在室温下放置4 h，45°C干燥5 h,100°C干燥9 ho将8. 29 g钛酸正丁酯溶于24 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在80°C烘干3 h，450°C焙烧5 h。将所得样品在空速4500 h'压力0. I MPa的H2气氛下以2 ml/min的升温速率升高到450°C，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O2含量为2%的0/N2钝化4 h。所得催化剂磷化铁百分含量7. 2wt%、磷化铌百分含量0. 8wt%、TiO2百分含量10. 0 wt%、载体氧化锆百分含量81. 9wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h'压力0.1MPa的H2气氛下以2V /min升高到450°C，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度240°C，反应压力3. 5 MPa，醋酸液体空速
I.5 h' H2 :醋酸摩尔比50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率99. 2%，乙酸乙酯选择性
81.2%、乙醇选择性12. 1%。实施例11
分别称取偏钨酸铵0.45 g、偏钒酸铵2. 30 g、磷酸氢二铵2. 83 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于20 g硅藻土上。将浸溃溶液后的硅藻土在室温下放置4 h，55°C干燥2 h,110°C干燥8 h。将4. 92 g钛酸正丁酯溶于30 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在90°C烘干3 h，650°C焙烧4 h。将所得样品在空速9000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以I. 5 ml/min的升温速率升高到500°C，恒温处理3 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1%的0/N2钝化2 h。所得催化剂磷化钨百分含量I. 6wt%、磷化钒百分含量7. 0wt%、TiO2百分含量5. 0wt%、载体硅藻土百分含量86. 4wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速9000 h'压力0.1MPa的H2气氛下以2. 5 °C/min升高到600°C，在此温度下还原3 h，然后将温度降至加氢 反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度270°C，反应压力2 MPa，醋酸液体空速0. 5 h' H2 :醋酸摩尔比15。在如上所述反应条件下，醋酸转化率95. 8%，乙酸乙酯选择性86. 6%、乙醇选择性11. 2%。实施例12
分别称取偏钒酸铵2. 87 g、乙醇钽0.15 g、磷酸氢二铵3. 29 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于12 g 二氧化硅上。将浸溃溶液后的二氧化硅在室温下放置4 h，55°C干燥3 h,110°C干燥10 ho将3. 83 g钛酸正丁酯溶于22 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在85°C烘干2 h，500°C焙烧5 h。将所得样品在空速7500 h'压力0. IMPa的H2气氛下以1.5 ml/min的升温速率升高到600°C，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O2含量为I. 5%的0/N2钝化3 h。所得催化剂磷化钒百分含量13. 5wt%、磷化钽百分含量0. 5wt%、TiO2百分含量6. 0wt%、载体二氧化硅百分含量80. 0wt %。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h—1、压力0.1MPa的H2气氛下以I. 5 V /min升高到500°C，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度230°C，反应压力I MPa，醋酸液体空速2 IT1，H2 :醋酸摩尔比20。在如上所述反应条件下，醋酸转化率98. 6%，乙酸乙酯选择性85. 9%、乙醇选择性11. 8%。实施例13
分别称取草酸铌4. 20 g、偏钨酸铵0.85 g、磷酸氢二铵1.32 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于16 g氧化锆上。将浸溃溶液后的氧化锆在室温下放置2 h，30°C干燥4 h,110°C干燥7 ho将6. 48 g钛酸正丁酯溶于24 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在95°C烘干4 h，550°C焙烧3 h。将所得样品在空速6000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以0.5 ml/min的升温速率升高到450°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O2含量为0. 5%的0/N2钝化4 h。所得催化剂磷化铌百分含量4. 4wt%、磷化钨百分含量
3.8wt%、TiO2百分含量8. 0wt%、载体氧化锆百分含量83. 8wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速3000 h'压力0.1MPa的H2气氛下以0.5 °C/min升高到550°C，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度230°C，反应压力2. 5 MPa，醋酸液体空速0. 5 IT1，H2 :醋酸摩尔比40。在如上所述反应条件下，醋酸转化率99. 5%，乙酸乙酯选择性84. 5%、乙醇选择性12. 6%。实施例14
分别称取钥酸铵I. 70 g、硝酸钴0.90 g、磷酸氢二铵I. 47 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于20 g硅藻土上。将浸溃溶液后的硅藻土在室温下放置3 h，45°C干燥4h，100°C干燥6 1!。将9.02 g钛酸正丁酯溶于30 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在90°C烘干3 h，400°C焙烧4 h。将所得样品在空速9000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以2.5 ml/min的升温速率升高到550°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1%的0/N2钝化2 h。所得催化剂磷化钥百分含量5. 2wt%、磷化钴百分含量I. 0wt%、Ti02百分含量9. 0 wt%、载体娃藻土百分含量84. 8wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h'压力0.1MPa的H2气氛下以2. 5 °C/min升高到450°C，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度270°C，反应压力I. 5 MPa，醋酸液体空速I h' H2 :醋酸摩尔比25。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96. 3%，乙酸乙酯选择性84. 6%、乙醇选择性10. 5%。实施例15
分别称取乙醇钽2. 15 g、硝酸铁4. 72 g、磷酸氢二铵2.24 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于12 g 二氧化硅上。将浸溃溶液后的二氧化硅在室温下放置4 h，30°C干燥5 h,110°C干燥6 h。将6. 68 g钛酸正丁酯溶于21 ml无水乙醇中，浸溃于上述干燥后的样品上，在85°C烘干5 h，400°C焙烧5 h。将所得样品在空速3000 h'压力0. I MPa的H2气氛下以2 ml/min的升温速率升高到450°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O2含量为2%的0/N2钝化3 h。所得催化剂磷化钽百分含量7. 2wt%、磷化铁百分含量6. 5wt%、TiO2百分含量10. 0 wt%、载体二氧化硅百分含量76. 2wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速7500 h'压力0.1MPa的H2气氛下以I. 5 V /min升高到600°C，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下反应温度260°C，反应压力I MPa，醋酸液体空 速2 IT1，H2 :醋酸摩尔比50。在如上所述反应条件下，醋酸转化率97. 2%，乙酸乙酯选择性
87.6%、乙醇选择性12. 3%。
权利要求
1.一种用于合成こ酸こ酯的催化剂，其特征在于催化剂是由ニ氧化钛改性的过渡金属磷化物和载体组成，催化剂重量比为ニ氧化钛5. 0-10. 0wt%,过渡金属磷化物5.7-22. 4wt%，载体 70. 6-88. 3wt%。
2.如权利要求I所述的ー种用于合成こ酸こ酯的催化剂，其特征在于所述的过渡金属为 Ni, Co, Fe, W, V, Mo, Nb, Cr, Ta ー种或几种。
3.如权利要求I所述的ー种用于合成こ酸こ酯的催化剂，其特征在于所述的载体为三氧化ニ铝、分子筛、ニ氧化硅、氧化锆或硅藻土。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种用于合成こ酸こ酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 首先将过渡金属化合物和磷酸氢ニ铵按催化剂组成中相应磷化物和载体的比例加入到去离子水中，将配置好的溶液等体积浸溃于载体上；负载过渡金属化合物后的载体在室温下放置2-5 h，30-60°C下干燥2-5 h，100_120°C下干燥6_12 h，得到干燥样品，将钛酸正丁酷溶于无水こ醇中，配制成钛酸正丁酯こ醇溶液，将其等体积浸溃于干燥样品上，其中钛酸正丁酯载体=3. 46-9. 02 g :10-20 g ;将浸溃钛酸正丁酯こ醇溶液的样品在80_100°C烘干2-5 h，再在400-650°C空气中焙烧3_6 h ;将焙烧后的样品在H2气氛下以O. 5-3°C /min的速率升温至400-800°C，在此温度，H2空速为3000-9000 IT1条件下还原3_8 h，样品在H2气氛下降至室温后，用O2体积百分比为O. 5-2%的02/N2钝化2-5 h，得到催化剂。
5.如权利要求4任一项所述的一种用于合成こ酸こ酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵、偏钒酸铵、钥酸铵、草酸铌、硝酸铬或こ醇钽。
6.如权利要求1-3任一项所述的一种用于合成こ酸こ酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤； 催化剂应用于固定床管式反应器内，反应之前样品在H2气体空速为3000-9000 IT1H2气氛下，以升温速率O. 5-30C /min升温到400_600°C预处理3_8 h ;具体反应条件如下反应温度200-300°C范围内，反应压カ在1.0-3. 5 MPa，醋酸液体空速O. 5_2 :醋酸摩尔比为5-50。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成乙酸乙酯的催化剂及制法和应用。其特征在于催化剂是由二氧化钛改性的过渡金属磷化物和载体组成，催化剂重量比为二氧化钛5.0-10.0wt%，过渡金属磷化物5.7-22.4wt%，载体70.6-88.3wt%。本发明具有成本低廉、活性高、乙酸乙酯选择性高的优点。
文档编号B01J27/186GK102671682SQ20121018225
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者李德宝, 肖勇, 陈从标 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所