专利名称：利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法
技术领域：
本发明属于水体浄化处理技术领域，涉及去除水体中腐殖酸的方法，特别涉及一种利用磁性聚苯胺吸附剂Fe3O4OSiO2-PANI去除水中腐殖酸类污染物的方法。
背景技术：
腐殖酸是ー种含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，是水体中ー种重要的还原性有机物，是ー种复杂的有机胶体。天然水体中的腐殖质来源于土壤腐殖质低分子量组分、水生植物和低等的浮游生物的分解，约占水中总有机物的50% 90%。水体中的腐殖酸可引起各种环境和健康问题。腐殖酸在水体中可以产生不愉快的颜色和气味。腐殖酸易与水中氯消毒剂反应产生多种有毒副产物，如三氯甲烷、氯代こ酸、氯代酚、氯代酮、氯代醛等，这些副产物对人有“致癌、致畸、致突变”的作用，成为饮用水源微 污染严格控制的对象。腐殖酸在水中电离形成带负电荷的阴离子聚合电解质，表面所含的多种官能团可以与水中共存的金属离子进行络合反应或与其它有机污染物相互作用，形成具有复杂结构的高分子物质，造成复合污染，影响重金属和有机污染物在水中的迁移和转化，増加了治理的困难度；腐殖酸在PH值为中性附近时呈类似海绵结构，这种结构导致其具有很大的内外比表面积，上面的含氧官能团能捕集无机和有机的小分子，因此天然水体中的小分子有机物常部分被吸附在腐殖酸分子上；腐殖酸能够吸附在胶体和悬浮物(粘土、细菌、病毒、藻类等)的表面，增强这些颗粒物的负电性、稳定性和分散性。因此如何高效去除水中腐殖酸成为当前环境研究的热点。目前，用于水中腐殖酸处理的方法主要有生物法、絮凝法、膜滤法及化学催化氧化法等。但由于腐殖酸本身难以被生物降解，絮凝剂存在的安全隐患性、膜滤法存在小分子量的水溶性腐殖酸难以去除、天然水体中钙、镁等离子的影响造成的膜污染以及经济等条件的限制，化学催化氧化运行成本高、装置复杂、处理量有限。传统处理方法的局限性日益凸显，因此，迫切需要一种更加安全、高效的处理方法。吸附法作为低能耗、高安全性的处理工艺，具有很好的应用前景，也越来越受到人们的关注。吸附法的优势在于对生物法难以处理的金属离子和难降解的有机物有较好的处理效果。一般而言，吸附剂上具有较大的比表面积和高的孔容，有利于获得高效的吸附效率，其还可通过表面各种活性基团与吸附质形成各种化学键，达到有选择性地富集有机物的目的。目前应用最多的吸附剂有活性炭吸附剂、树脂吸附剂。而活性炭吸附剂在应用过程中存在一定问题，腐殖质在溶液中可以通过电荷传质、氢键作用、疏水作用形成大分子络合物，这些大分子络合物在形成的过程中可能造成活性炭的孔道发生堵塞，从而阻止更多的腐殖质进入活性炭内部；而大孔吸附树脂对腐殖质中的亲水性小分子有机物吸附效果不佳，吸水性树脂的抗盐性有待提高且生产成本高。在腐殖质水处理过程中，氨基类吸附剂应用广泛，如壳聚糖、聚丙烯酰胺和氨基树脂都是常见的氨基类吸附材料，其依靠吸附剂表面质子化的氨基与腐殖酸解离的羧基和酚羟基形成复合物，从而达到去除水中腐殖酸的目的。
近几年来，电导聚合物的合成已成为材料科学重要的研究領域之一，聚苯胺的环境稳定性良好，化学性质稳定，电导率可控性高，合成エ艺简单成熟，且对水体中的腐殖酸具有较好的亲和力。聚苯胺分子中含有大量的氨基及亚氨基基团，可与水中的重金属离子、有机污染物发生络合或氧化还原反应，进而去除水中的污染物质，但其吸附饱和后与欲净化的水体分离困难，因此阻碍了其应用。超顺磁性纳米材料是近年材料的研究热点，它不仅具有纳米材料大的比表面积，较强的表面能，高的表面活性，而且具有强的磁性，使其分离容易。超顺磁性纳米材料由磁性核和富含活性的聚合物外壳组成。磁性核通常由磁性纳米粒子构成，铁的氧化物(如Fe3O4)纳米粒子具有高磁化強度和超顺磁性，常被用作磁性吸附剂的核。ニ氧化硅纳具有较高化学稳定性，可被用作聚合物外売。目前，磁性纳米材料在水环境方面常用作吸附剂处理水中污染物，如重金属、染料等，但吸附水中有机物报道比较少。本课题组前期研究发现，聚苯胺吸附剂对水中腐殖质具有较好的吸附去除效果，但吸附后吸附剂分离困难，因此，合成磁性聚苯胺材料，并将其用于腐殖质的去除，可有效解决分离难的问题。而利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，该方法利用磁性Fe3O4IgSiO2-PANI作为吸附剂除去水中腐殖酸类污染物，吸附剂容易与水体分离，并可以在洗脱后反复使用，浄化率高且操作简单、成本低廉。为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案向欲净化的水体中加入水体质量O. 0004 O. 0008倍的磁性聚苯胺吸附剂，利用磁性聚苯胺吸附剂吸附水体中的腐殖酸类污染物，吸附后在外加磁场的作用下收集水体中的磁性聚苯胺吸附剂，然后将磁性聚苯胺吸附剂与水体分离得到去除了腐殖酸类污染物的净化水体。所述欲净化的水体中腐殖酸类污染物的初始浓度为4. 5 52mg/L。所述欲净化的水体置于密闭容器中，外加磁场为放置在密闭容器下端的磁铁，(确保所选的强カ磁铁表面面积能够覆盖密闭容器底面积)，在外加磁场磁性导向下，磁性聚苯胺吸附剂吸着于密闭容器底部。所述磁性聚苯胺吸附剂为Fe3O4OSiO2-PANL所述Fe3O4OSiO2-PANI的制备方法为I)将FeCl,6H20与FeCl2*4H20按照2 I的摩尔比混合后溶解在O. I O. 5mol/L的盐酸中得混合溶液A，然后向I. O I. 5mol/L NaOH水溶液中边搅拌边滴加混合溶液A，混合溶液A与NaOH水溶液的体积比为I : 9，滴加完毕后在80 85°C、氮气保护条件下老化反应I 2h得固体合成物，将固体合成物用去离子水洗涤后在40 50°C条件下真空烘干得到Fe3O4 ；2)将无水こ醇与去离子水按照4 I的体积比混合得混合溶液B，将Fe3O4依次用
O.05 O. lmol/L盐酸、去离子水清洗后加入到混合溶液B中，然后水浴超声25 30min，水浴超声后在室温条件下边搅拌边加入质量分数为28 30%的氨水使pH达到11，然后滴加、正硅酸こ酯(TEOS)，每O. 5g Fe3O4需要加入I. OmL正硅酸こ酷，加入正硅酸こ酯后在50 60°C条件下搅拌11 12h得沉淀物,将沉淀物过滤、清洗、干燥得到Fe3O4OSiO2 ；3)将Fe3O4OSiO2与苯胺依次加入到去离子水中得混合物，Fe3O4OSiO2与苯胺的质量比为3 2，向混合物中边搅拌边加入质量分数为35%的盐酸使pH达到3，加入盐酸后反应I 2h，然后冷却至O 5°C，冷却后边搅拌边加入过硫酸铵水溶液，苯胺与过硫酸铵的物质的量比为I . 2 2 . I，然后在氣气保护下聚合反应6 7h,聚合反应完成后将沉淀物过滤、清洗、干燥得到Fe3O4IgSiO2-PANI。所述Fe3O4IgSiO2-PANI在碱性条件下进行脱吸附，实现再生。所述Fe3O4OSiO2-PANI的再生方法为将吸附有腐殖酸类污染物的Fe3O4OSiO2-PANI置于O. 01 O. 05mol/L NaOH水溶液中于15 25°C下震荡10 12h进行脱吸附，NaOH水溶液与Fe3O4OSiO2-PANI的质量比为1500 2000 :1，收集脱吸附后的Fe3O4OSiO2-PANI,用水清洗数次至pH为中性，即可再次使用。 所述吸附过程中水体的温度为15 35°C、pH为2. O 10. 0，水体中Ca2+离子的浓度为O 20mmol/L,吸附时间为I. Omin 24h。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果本发明以磁性聚苯胺吸附剂Fe3O4IgSiO2-PANI吸附并去除水体中腐殖酸类污染物，磁性聚苯胺吸附剂表现出明显优于传统的吸附材料(如活性炭)的吸附性能，提高了浄化率，同时由于磁性聚苯胺吸附剂本身所具有的磁性，其分离相当容易，因此，本发明具有操作简单，成本低廉的优点。进ー步的，Fe3O4IgSiO2-PANI的最大吸附量为36. 53mg/g,而活性炭的最大吸附量为2. 51mg/g,以Fe3O4IgSiO2-PANI作为吸附剂，吸附速率快，2 3h就可以达到吸附平衡，并且低pH和高Ca2+离子浓度有益于水中腐殖酸的吸附。而收集Fe3O4OSiO2-PANI后,利用NaOH溶液进行Fe3O4IgSiO2-PANI的解吸附(脱吸附)，解吸附完成之后，Fe3O4IgSiO2-PANI可以循环利用；而且，第一次脱吸附的再生率为76. 8%，循环进行吸附、脱吸附再生实验，再生五次后，脱吸附的再生率为80. 6%，脱吸附再生率基本保持不变。本发明将Fe3O4IgSiO2-PANI用于微污染水中(初始浓度为4mg/L 51mg/L)腐殖酸类污染物的去除具有良好的经济效益和环境效益。腐殖酸类污染物初始浓度为4. 5mg/L的水中，腐殖酸去除率达到90. 4%以上；初始浓度为23mg/L的水中，腐殖酸去除率达到62. 2%左右；初始浓度为51mg/L的水中，腐殖酸去除率达到35%左右。
具体实施例方式下面结合具体的实施例和腐殖酸去除效果的检测对本发明做进ー步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例I作为吸附剂的Fe3O4IgSiO2-PANI,本实施例具体采用化学氧化法来合成将O. 04mol FeCl3 · 6H20 与 O. 02mol FeCl2 · 4H20 混合后溶解在 50ml0. 5mol/L 盐酸中得混合溶液A，然后向450ml I. 5mol/L NaOH水溶液中边搅拌边滴加混合溶液A，滴加完毕后在80°C、氮气保护条件下老化反应Ih得固体合成物，将固体合成物用去离子水洗涤后在50°C条件下真空烘干得到Fe3O4 ；
将O. 5g Fe3O4依次经O. lmol/L盐酸、去离水清洗后加入到240ml无水こ醇和60ml去离子水组成的混合溶液B中，然后水浴超声30min，超声功率为80kW，水浴超声后在室温条件下边搅拌边 加入质量分数为28 30%的氨水使pH达到11，然后滴加I. OmL正硅酸こ酷(TE0S)，加入正硅酸こ酯后在50°C条件下搅拌12h得沉淀物，将沉淀物过滤、清洗、干燥后得到 Fe3O4OSiO2 ；将O. 3g Fe3O4OSiO2与O. 2g苯胺依次加入到50ml去离子水中得混合物，向混合物中边搅拌边加入质量分数为35%的盐酸使pH达到3，加入盐酸后反应lh，然后冷却至O 5°C，冷却后边搅拌边加入过硫酸铵水溶液(将O. 26g过硫酸铵溶解到2ml去离子水中得过硫酸铵水溶液)，然后在氮气保护下聚合反应6h，聚合反应完成后将沉淀物过滤、清洗、干燥得到 Fe3O4OSiO2-PANIt5以Fe3O4IgSiO2-PANI作为吸附剂，处理腐殖酸污染初始浓度为27. 9mg/L的被污染水，该被污染水由腐殖酸类污染物与去离子水混合而成。为了便于去除率的计算，将含腐殖酸污染的水放置在封闭容器中，然后向封闭容器中加入含腐殖酸污染的水质量O. 0005倍的Fe3O4OSiO2-PANI，加入Fe3O4OSiO2-PANI后水体的pH为5 6，然后在25°C恒温振荡吸附，吸附时间为24h，吸附24h后收集Fe3O4IgSiO2-PANI,测得腐殖酸的吸附量为31. 36mg/g,腐殖酸的去除率为56. 19%。腐殖酸的吸附是指每克吸附剂吸附腐殖酸的含量，腐殖酸的去除率是指被吸附的腐殖酸浓度与初始浓度的比值。实施例2同实施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作为吸附剂，吸附条件为15°C恒温振荡吸附，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为23. 34mg/g，去除率为42. 65%。实施例3同实施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作为吸附剂，吸附条件为35°C恒温振荡吸附，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为36. 95mg/g，去除率为66. 55%。可见，相同条件下，随着温度的升高，腐殖酸的吸附量及去除率都相应的增加。实施例4同实施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为lOmin，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为12. 32mg/g，腐殖酸的去除率为22. 08% ；实施例5同实施例1，以Fe3O4OSiO2-PANI作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为616min，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为14. 15mg/g，腐殖酸的去除率为49. 29% ；由此可见，在吸附达到平衡之前，腐殖酸的吸附量随着时间的增加而逐渐增加，且吸附时间越长，腐殖酸的去除率越高。实施例6同实施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作为吸附剂，吸附条件中，将pH调节为2 (酸性条件)，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为52. 02mg/g，腐殖酸的去除率为94. 16% ；同实施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作为吸附剂，吸附条件中，将pH调节为6. O,其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为28. 47mg/g，腐殖酸的去除率为51. 28% ；同实施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作为吸附剂，吸附条件中，将pH调节为9. I (碱性条件)，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为12. 99mg/g，腐殖酸的去除率为23. 27% ；
由此可见，Fe3O4OSiO2-PANI对水中腐殖酸的吸附量随着pH的升高而减小，低pH有利于水中腐殖酸的去除。实施例7同实施例I，以Fe3O4OS i O2-PANI作为吸附剂，吸附条件中，在水中Ca2+浓度为
2.5mmol/L条件进行，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为50. 92mg/g，腐殖酸的去除率为92. 17% ;当Ca2+浓度达到15mmol/L时，其他条件不变，测得腐殖酸的吸附量为52. 24mg/g，腐殖酸的去除率为93. 5%。由此可见，Fe3O4OSiO2-PANI对水中腐殖酸的吸附随着离子强度的增加而升高。实施例8同实施例I，在吸附平衡后，收集Fe3O4IgSiO2-PANI以O. 01mol/L NaOH水溶液为脱 附剂，在封闭容器中进行脱吸附，15 25°C恒温振荡，NaOH水溶液与Fe3O4IgSiO2-PANI的质量比为1500 2000 1，脱吸附时间10 12h，測定第一次脱吸附率(脱吸附率为脱吸附的腐殖酸质量与吸附剂吸附的腐殖酸质量比)为76. 8%。脱吸附后吸附剂用去离子水清洗数次，至PH为中性，再次进行吸附实验，实验条件同实施例I。循环进行吸附、脱吸附再生实验，再生五次后，脱吸附再生率(脱吸附再生率为吸附剂本次吸附腐殖酸质量与初次吸附的腐殖酸质量比)为80. 6%。由此可见，Fe3O4OSiO2-PANI对水中腐殖酸吸附饱和后可在O. 01mol/L的NaOH溶液中进行脱吸附，再生五次后吸附量基本保持不变，表明该吸附剂具有较好可再生性，可循环使用。实施例9同实施例1，以Fe3O4OSiO2为吸附剂，对腐殖酸没有明显的吸附作用。由此可见，磁性吸附剂上的聚苯胺对腐殖酸的吸附作用起了关键性作用。
权利要求
1.ー种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于包括以下步骤向欲净化的水体中加入水体质量O. 0004 O. 0008倍的磁性聚苯胺吸附剂，利用磁性聚苯胺吸附剂吸附水体中的腐殖酸类污染物，吸附后在外加磁场的作用下收集水体中的磁性聚苯胺吸附剂，然后将磁性聚苯胺吸附剂与水体分离得到去除了腐殖酸类污染物的净化水体。
2.根据权利要求I所述ー种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于所述欲净化的水体中腐殖酸类污染物的初始浓度为4. 5 52mg/L。
3.根据权利要求I所述ー种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于所述欲净化的水体置于密闭容器中，外加磁场为放置在密闭容器下端的磁铁，在外加磁场磁性导向下，磁性聚苯胺吸附剂吸着于密闭容器底部。
4.根据权利要求I所述ー种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于所述磁性聚苯胺吸附剂为Fe3O4OSiO2-PANL
5.根据权利要求4所述ー种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于所述Fe3O4IgSiO2-PANI的制备方法为 .1)将FeCl3· 6H20与FeCl2 · 4H20按照2 I的摩尔比混合后溶解在O. I O. 5mol/L的盐酸中得混合溶液A，然后向I. O I. 5mol/L NaOH水溶液中边搅拌边滴加混合溶液A，混合溶液A与NaOH水溶液的体积比为I : 9，滴加完毕后在80 85°C、氮气保护条件下老化反应I 2h得固体合成物，将固体合成物用去离子水洗涤后在40 50°C条件下真空烘干得到Fe3O4 ； .2)将无水こ醇与去离子水按照4 I的体积比混合得混合溶液B，将Fe3O4依次用O.05 O. lmol/L盐酸、去离子水清洗后加入到混合溶液B中，然后水浴超声25 30min，水浴超声后在室温条件下边搅拌边加入氨水使pH达到11，然后滴加正硅酸こ酷，每O. 5gFe3O4需要加入LOmL正硅酸こ酷，加入正硅酸こ酯后在50 60°C条件下搅拌11 12h得沉淀物，将沉淀物过滤、清洗、干燥得到Fe3O4OSiO2 ； .3)将Fe3O4OSiO2与苯胺依次加入到去离子水中得混合物，Fe3O4OSiO2与苯胺的质量比为3 : 2，向混合物中边搅拌边加入盐酸使pH达到3，加入盐酸后反应I 2h，然后冷却至O 5°C，冷却后边搅拌边加入过硫酸铵水溶液，苯胺与过硫酸铵的物质的量比为I : 2 .2 1，然后在氮气保护下聚合反应6 7h，聚合反应完成后将沉淀物过滤、清洗、干燥得到Fe3O4OSiO2-PANL
6.根据权利要求4所述ー种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于所述Fe3O4IgSiO2-PANI在碱性条件下进行脱吸附，实现再生。
7.根据权利要求4所述ー种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于所述Fe3O4IgSiO2-PANI的再生方法为将吸附有腐殖酸类污染物的Fe3O4OSiO2-PANI置于O. 01 O. 05mol/L NaOH水溶液中于15 25°C下震荡10 12h进行脱吸附，NaOH水溶液与Fe3O4OSiO2-PANI的质量比为1500 2000 :1，收集脱吸附后的Fe3O4OSiO2-PANI,用水清洗数次至pH为中性，即可再次使用。
8.根据权利要求I所述ー种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于所述吸附过程中水体的温度为15 35°C、pH为2. O 10. 0，水体中Ca2+离子的浓度为O 20mmol/L,吸附时间为I. Omin 24h。
全文摘要
本发明公开了一种利用磁性聚苯胺吸附剂去除水中腐殖酸类污染物的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0004～0.0008倍的磁性Fe3O4@SiO2-PANI作为吸附剂，利用磁性Fe3O4@SiO2-PANI在温度为15～35℃、pH为2.0～10.0，Ca2+浓度为0～20mmol/L的条件下吸附水中的腐殖酸类污染物，吸附时间为1.0min～24h，在外加磁场的条件下，将吸附剂与吸附体系分离，得到净化水体中的腐殖酸类污染物的水。本发明以磁性Fe3O4@SiO2-PANI，其吸附性能明显优于传统的吸附材料(如活性炭)的吸附性能；且本发明方法操作简单，成本低廉。
文档编号B01J20/28GK102718279SQ201210181359
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者毕丽娟, 王家宏, 范春辉, 马宏瑞 申请人:陕西科技大学